IMG0 111 (2)

6

6

III

6.1. Zarodkowanie

6.1. ZARODKOWANIE

Zarodkowanie jest działem teorii krystalizacji zajmującym się warunkami i mechanizmem tworzenia się zarodków krystalizacji. Ze względu na ten mechanizm wyróżnia się zarodkowanie jednorodne (homogeniczne) i niejednorodne (heterogeniczne).

6.1.1. Zarodkowanie jednorodne

Teoria zarodkowania jednorodnego przyjmuje, że faza ciekła (metal, roztwór | ciekły) i tworząca się w niej faza stała są całkowicie jednorodne. Konsekwencją założenia jest stwierdzenie, że zarodkami krystalizacji mogą być tylko, pojawiające się różnej wielkości, grupy atomów fazy ciekłej - zespoły bliskiego uporządkowania. Zdolnymi do dalszego wzrostu, tzn. zarodkami krystalizacji, są zespoły wielkości równej lub większej od wielkości krytycznej. Zespoły wielkości mniejszej od wielkości krytycznej, zwane zarodkami podkrytycznymi (embrionami), są nietrwałe - zanikają wskutek drgań cieplnych atomów.

Osiągnięcie wielkości krytycznej przez zespół bliskiego uporządkowania wymaga dużego przechłodzenia. Metale ciekle trudno podlegają przechłodzeniu (rzędu kilku stopni), toteż przypuszczano, że ich zarodkowanie jednorodne jest niemożliwe. Turnbull wykazał jednak, że metal rozdrobniony na małe krople daje się silnie przechłodzić (o 200 — 300 K), co w poszczególnych kroplach umożliwia zarodkowanie jednorodne.

KRYSTALIZACJA Z FAZY CIEKŁEJ

Dowolną fazę metaliczną w stanie ciekłym można traktować jako zbiór atoigi (środków ich drgań) rozmieszczonych bezładnie w przestrzeni, w sposób statysty nie nie uporządkowany, o dużej amplitudzie drgań. Przytoczona definicja stan ciekłego jest słuszna, pod warunkiem uśrednienia w czasie dostatecznie długi, w porównaniu z okresem jednego drgania.

Bezładny rozkład atomów cieczy podlega pewnym ograniczeniom. Po pierwsi środki dwóch atomów znajdują się w odległości mieszczącej się w przedziale o jednej do dwóch średnic atomowych. Po drugie, w bezładnym zbiorze atonia występuje tzw. bliskie uporządkowanie. Określona grupa atomów, w czasie krótszy od jednego okresu drgania, przyjmuje chwilowe regularne położenia w przestrzeg odpowiadające położeniom w krysztale fazy stałej. Ruchy drgające atomów (fluktuć cje drgań) sprawiają w poszczególnych elementach objętości cieczy ustawień tworzenie się i zanikanie różnej wielkości zespołów bliskiego uporządkowani rozdzielonych obszarami bezładnie rozłożonych atomów. W zespole bliskieg uporządkowania atomy mogą obsadzać położenia odpowiadające różnym struto, rom krystalicznym. Najbardziej prawdopodobny jest rozkład atomów o najmnit szym zasobie energii swobodnej, tzn. odpowiadający rozkładowi w stanie stałyi rozpatrywanej fazy.

Tę samą fazę w stanie stałym można traktować jako zbiór atomów (środków ic drgań) rozmieszczonych regularnie, w sposób statystycznie uporządkowany w pra strzeni. Jest to zbiór atomów dalekiego uporządkowania. Oczywiście ruchliwo! atomów, tzn. amplituda ich drgań, jest znacznie mniejsza niż w fazie ciekłej.

Zgodnie z wymaganiami równowagi termodynamicznej faz, w danych wam kach zewnętrznych (temperatura, ciśnienie) trwały jest stan skupienia, które; energia swobodna Gibbsa spełnia warunek G = G_min.

W temperaturze równowagi T_k (rys. 2.1) proces zmiany stanu skupienia je niemożliwy wobec braku siły napędowej (AG = 0, ponieważ G_s = G_f), inicjują przemianę w określonym kierunku. Stan równowagi można określić jako waruoł w których szybkość krystalizacji i topnienia są sobie równe (u* = t>J.

Analiza przebiegu krystalizacji i topnienia wskazuje, iż temperatura, w którs spełniony jest warunek v_k = v„ obniża się ze zmniejszaniem promienia krzywizny powierzchni rozdziału faz. Dowolnej temperaturze mniejszej od temperatury równowagi (T < T_k) odpowiada krytyczny promień powierzchni rozdziału faz R*, dla którego u* = v_r

Proces krystalizacji przebiega w warunkach, w których przemiana fazy ciekłej w stałą zmniejsza energię swobodną układu. Proces przebiega przez etapy tworzenia się i wzrostu w cieczy zarodków krystalizacji.

Kinetyczno-cząsteczkowa teoria krystalizacji, rozpatrująca pojawianie się i wzrost zarodków w warunkach izotermicznych, została opracowana przez Kossela, Stranskiego i Volmera, a rozszerzona w zakresie kinetyki wzrostu zarodków uwzględnieniem dyslokacji przez Franka. Wykazuje ona dobrą zgodność z doświadczeniem w przypadkach krystalizacji z par i roztworów.

Późniejsza fenomenologiczna teoria krystalizacji, rozważająca proces w warunkach przechłodzenia, została zapoczątkowana przez Tammanna i opracowana przez Chalmersa i jego współpracowników. Znajduje zastosowanie głównie do wyjaśnienia krystalizacji z ciekłych metali.

Pomimo bardzo licznych prac badawczych, nie udało się w pełni skorelować i uogólnić wspomnianych teorii krystalizacji.

■