IMG22 (8)

W obszarze wzajemnej niemieszalności (pod krzywą) istnieją dwie fazy, liczba stopni swobody maleje do jednego, a skład obydwu faz opisuje jednoznacznie temperatura.

Układ fenol -woda jest przykładem układu ulegającego homogenizacji w temperaturze podwyższonej. Obok takich spotykamy układy, w których homogenizacja następuje poniżej pewnej temperatury (trójetyloamina—woda, ryc. 99) oraz takie, które posiadają dwa punkty homogenizacji (nikotyna—woda, ryc. 100). Na ilustrujących to wykresach można również zauważyć podział tych układów na cztery obszary, podobne do opisanych dla układu fenol—woda.

Obecność trzeciego składnika w układzie dwóch cieczy mieszających się ze sobą w sposób ograniczony wpływa na wartość krytycznej temperatury homogenizacji. W przypadku gdy składnik ten rozpuszcza się tylko w jednej cieczy, z reguły podnosi tę temperaturę, a w przypadku gdy rozpuszcza się w obydwu — obniża ją. Tak więc naftalen obecny w fenolu podwyższa temperaturę homogenizacji układu fenol— —woda o 20° przy stężeniu 0,1 molowym, a mydła, rozpuszczalne zarówno w wodzie jak i krezolach, obniżają temperaturę homogenizacji mieszaniny krezoli z wodą. Mieszanina taka (krezole, mydło, woda) stanowi znany środek dezynfekujący — lizol.

2.4.6.2. Układ trzech cieczy. Jeżeli mamy trzy ciecze, z których dwie niecałkowicie mieszają się ze sobą, jak to ma miejsce w przypadku wody, fenolu i acetonu, to skład ich mieszaniny przedstawiamy zapomocą trójkąta stężeń Gibbsa. Jest to,

Aceton

^B

Ryc. 101. Trójkąt stężeń Gibbsa.

Fenol    a    _b Woda

Ryc. 102. Trójskładnikowy układ woda—fenol— —aceton w temperaturze 30° i pod ciśnienie-niem 1 atmosfery.

jak wynika z ryciny 101, trójkąt równoboczny, którego trzy wierzchołki odpowiadają czystym składnikom A, B, C, boki układom dwuskładnikowym AB, BC, AC, a cała powierzchnia układowi trójskładnikowemu. Dla znalezienia zawartości poszczególnych składników w układzie, którego skład odpowiada punktowi P leżącemu w polu trójkąta, kreślimy z tego punktu odcinki aP, bP, cP, równoległe do każdego z boków. Ponieważ z własności trójkąta równobocznego wynika, że suma tych odcinków jest stała i równa bokowi trójkąta, a więc że

aP+bP+cP = AB

będziemy mieli przyjmując ciężar całego układu za jednostkę (100%)

—— = zawartość składnika A Aa

bP    ' _t

- _ = zawartość składnika B AB

cP

—— = zawartość składnika C AB

Omawianie takich układów ograniczymy do wymienionej wyżej mieszaniny wody, fenolu i acetonu. Woda i fenol tworzą dwie fazy ciekłe, których skład jest zaznaczony punktami a i b na rycinie 102. Dodany do tej mieszaniny i rozpuszczający się zarówno w wodzie, jak i w fenolu aceton powoduje powstanie trójskładnikowego układu sprzężonego. Skład obydwu warstw — wodnej i fenolowej przedstawiają teraz punkty a' i b'. Dodatek nowej porcji acetonu powoduje dalszy wzrost wzajemnej rozpuszczalności wody i fenolu, przez co skład tych warstw staje się coraz bardziej do siebie zbliżony. W punkcie P następuje całkowita homogenizacja. Łącząc ze sobą punkty a, a\ a" ... b,b',b" otrzymujemy tzw. krzywą binoidalną, która dzieli powierzchnię trójkąta, a więc i cały. układ na dwa obszary. Obszar / odpowiada układowi jednofazowemu, a obszar II dwufazowemu.

Bardziej skomplikowane przypadki stanowią takie trójskładnikowe układy cieczy, w których dwie lub trzy pary cieczy mieszają się w sposób ograniczony. Układy takie spotykamy między innymi wśród cieczy stosowanych w kosmetyce.

2.4.7. Ciecze niemieszające się wzajemnie. Ciecze wzajemnie nierozpuszczalne stanowią graniczny przypadek rozpuszczalności ograniczonej. W takim przypadku proces parowania każdej z nich zachodzi tak, jak gdyby drugiej cieczy nie było.

t=69,2°

f    p-760mmHg

760

535

80,1°

c₆h₆ £p

Ryc. 103. Prężność pary nad układem benzen—woda.

C₆H₆

—

(woda)

A ^L"^ŁJ-^Ł—--

(benzen)    *h₂0 (woda)

652®

Mieszanina

(^wday

Ryc. 104. Temperatura wrzenia układu benzen—woda.

W równaniu Daltona na całkowitą prężność pary nad roztworem (str. 145) należy więc zamiast prężności parcjalnych p_A i p_B, wstawić prężności par obydwu składników w stanie czystym, przez co przyjmuje ono postać

P=P°A+P°B

155