Obraz (1130)

324

Sprzęganie wymaga odpowiedniego pH

Reakcję sprzęgania przeprowadza się w roztworach wodnych w temperaturze około 0°C. Powodzenie reakcji zależy od pH roztworu. Wpływ pH jest konsekwencją kwasowo-zasadowych własności fenoli, amin i kationów diazonio-wych. Przy pH > 12 szybkość sprzęgania spada praktycznie do zera, ponieważ w silnie zasadowych roztworach kationy diazoniowe przekształcają się w aniony kwasów diazowych, które nie mają własności elcktrofilowych. Fenole najszybciej ulegają sprzęganiu w roztworach słabo zasadowych (pH*10) a w przypadku amin optymalna dla sprzęgania wartość pH jest w granicach 4-5.

Wpływ pH na sprzęganie z fenolami wynika stąd, że tak słabe elektrofilc, jakimi są kationy diazoniowe, nie są zdolne do reakcji z niczdysocjowanymi fenolami ale mogą reagować z anionami fenoli.

W przypadku amin roztwór może być słabo kwaśny, ale duży wzrost kwasowości utrudnia sprzęganie, ponieważ przyłączenie protonu uniemożliwia dęło kalizację pary elektronów od atomu azotu na pierścień (por. rozdz. 12.8).

Optymalne zakresy pH dla sprzęgania z aminami i fenolami są wynikiem równowag kwasowo-zasadowych. które decydują o stężeniach reaktywnych form substratów;

H*

Aitm₂    ^ ArNHSj

OH"

wolna amina    kation amoniowy

ulega sprzęganiu    nie ulega sprzęganiu

(nie ulega sprzęganiu)

ArOH

niezdysocjowany

fenol

AfO"

anion fcnolanowy ulega sprzęganiu

OH-

ArN₂    * ArN=NO"

H⁺

kation diazoniowy jest elektrofilem

anion kwasu diazowego nie jest elektrofilem

Związki azowe są barwne

Grupy funkcyjne nadające barwę związkom organicznym nazywamy grupami chromoforowymŁ W barwnikach azowych chromoforem jest grupa azowa -N-N-.

Potocznie chromoforami nazywamy grupy funkcyjne powodujące absorpcję promieniowania w zakresie widzialnym. Grupa azowa jest silnym chromoforem i nawet azometan CHłN=NCHj, najprostszy ze związków azowych, ma barwę żółtą. W przypadku azometanu absorpcja światła nie jest duża w zakresie widzialnym. Głębsze i bardziej intensywne barwy pojawiają się dopiero wtedy, gdy grupa azowa znajduje się w cząsteczkach, umożliwiających powstawanie zdelo-kalizowanych orbitali obejmujących całe cząsteczki lub duże ich fragmenty. Zgodnie z tym zastąpienie grup metylowych w azometanie przez grupy fenylowe przesuwa absorpcję w kierunku dłuższych fal, czyli pogłębia barwę. Azo-benzen jest pomarańczowy. Dalsze pogłębienie i zwiększenie intensywności barwy wymaga podstawników, które powiększają zasięg delokalizacji elektronów. Prostym przykładem jest 4-dimetyloamino-4'-nitroazobenzen, związek o intensywnym jasno-czerwonym zabarwieniu.

iii

rezonansowe struktury ą-dimetyloamino-^-nitroazobenzenu

Grupy pogłębiające barwę, takie jak grupa nitrowa i dimetyloaminowa w powyższym przykładzie, są nazywane grupami auksochromowymi.

Bardzo silnym chromoforem jest chinoidowy układ wiązań podwójnych. Nazwa pochodzi stąd, że taki układ wiązań występuje w chinonach (rozdz. 9.9). Intensywne zabarwienie 4-dimetyloamino-4'-mtroazobenzenu jest konsekwencją dużego udziału struktury chinoidowej w budowie tego związku.