Obraz (1158)

278

Synteza epoksydów z halohydryn

Reakcja wymaga zasadowego środowiska, niezbędnego dla utworzenia bardziej od alkoholi nuklcofilowych anionów alkoholanowych.

CH,CHCH₂C1 ³I ² OH

2^- CHjCHCH₂CI —- CH₃CH-CH₂ + CI'

1,2-epoksypropan (tlenek propylenu)

przykład syntezy pierścienia oksiranowego z halohydryny

Zamykanie pierścienia oksiranowego ma określone konsekwencje stereochemiczne. Jest to reakcja Sn2, a więc wymaga ataku nukleofila od strony przeciwnej do zajmowanej przez grupę odchodzącą i odbywa się z inwersją konfiguracji przy atakowanym atomie węgla. Najlepiej widać to na przykładach pierścieniowych haiohydiyn, gdzie grupy OH i atomy fluorowca mogą być w położeniach cis lub trans względem siebie. Epoksydy mogą powstawać tylko z izomerów trans, bo tylko w tych izomerach atom tlenu może zbliżyć się do atomu węgla od strony przeciwnej do zajmowanej przez fluorowiec. Przykładem jest synteza 1,2-cpoksyęykioheksanu z rranj-2-chlorocykloheksanohi. Izomer cis reaguje zupełnie inaczej: w środowisku zasadowym następuje reakcja, której produktem jest cykloheksanon (mechanizm pomijamy).

OH

1,2-epoksycyklo-

heksan

/raw-2-chlorocyklo-

hcksanol

konfiguracja trans pozwala na utworzenie epoksydu

cis-2-chlorocyklo-    cykloheksanon

heksanol

konfiguracja cis nie pozwala na utworzenie epoksydu

Odmienne zachowanie się stereo izomerów 2-chlorocykioheksanołu w reakcjach z zasadami dobitnie pokazuje, jak bardzo chemiczne własności związków organicznych zależą od ich budowy przestrzennej.

Powstawanie oksiranów jest przyczyną ułatwiania hydrolizy wiązań C-Cl przez wicynalnie położone grupy OH w chlorohydrynach (por. str. 262), ponieważ oksirany łatwo powstają i łatwo ulegają hydrolizie. Grupy funkcyjne, które ułatwiają reakcje przebiegające w ich sąsiedztwie, nazywamy grupami wspomagającymi.

Synteza epoksydów przez utlenianie wiązań C-C

Otrzymywanie związków zawierających pierścień ok-siranowy przez utlenianie podwójnych wiązań C=C jest nazywane epoksydacją. Jest to ogólna i często stosowana reakcja.

Najprostszy z epoksydów, tlenek etylenu, jest otrzymywany w skali przemysłowej przez utlenianie etylenu tlenem. Sposób ten nie nadaje się do syntezy innych epoksydów.

CH2=CH₂ ■^CV^Ag». CHj—CHj

Do epoksydacji najczęściej służą organiczne kwasy nadtlenowe, nazywane też nadkwasami lub peroksykwasami, na przykład kwas m-chloronadbenzo-

esowy.