Obraz (1173)

242

nów zostaje przejęta przez atom chromu. Ten przypadek eliminacji od poprzednio poznanych różni się przede wszystkim tym, że prowadzi do utworzenia wiązania OO zamiast C*C. Przykład utleniania alkoholi uczy, że nawet bardzo elementarna znajomość mechanizmów reakcji ułatwia poznanie chemii organiczne], bo ujawnia wspólne elementy reakcji nawet tak od siebie odległych, jak efeninacja HX z balogenoalkanów i reakcja alkoholi z kwasem chromowym.

9.9. Utlenianie fenoli

Fenole są bardzo wrażliwe na działanie nawet słabych utleniaczy. Dobrze znanym przykładem jest zastosowanie hydrochinonu do wywoływania obrazów w fotografii opartej na srebrowych materiałach światłoczułych. W zasadowym środowisku hydrochinon redukuje jony srebrowe do metalicznego srebra:

hydrochinon

2 Ag* + 2 OH"

+ 2 Ag +

p-benzochinon

Powstający w tej reakcji p-benzochinon jest najprostszym przedstawicielem grupy związków, nazywanych ogólnie chinonami. Ogólną metodą otrzymywania chinonów jest utlenianie dwuhydroksylowych fenoli, np.:

|La:    a

pirokatechol    o-benzochinon

Utlenianie fenoli jest bardzo skomplikowaną reakcją o mechanizmie rodni kowym. Pierwszymi produktami utleniania są rodniki aryloksylowe. W przy.

padku najprostszego fenolu jest to rodnik fenoksylowy. Rodniki te są dosyć trwałe, a czasem nawet bardzo trwałe. Przyczyną trwałości jest rezonansowa delokalizacja pojedynczego elektronu na pierścieniowe atomy węgla:

rezonansowa stabilizacja rodnika fenoksylowcgo

Rodniki aryloksylowe z dużymi podstawnikami w położeniach orto i para względem atomu tlenu są mało reaktywne i należą do grupy tzw. trwałych wolnych rodników (rozdz. 7.12). Jednym z przykładów jest rodnik 2,4.6-tris(t--butylo)fenoksylowy, który jest tak trwały, że w odpowiednich warunkach może być długo przechowywany.

rodnik 2,4,6-tris(t-butylo)fenoksylowy

Uwaga: gdy podstawnik ma złożoną nazwę, to zamiast przedrostków di- i tri-używa się przedrostków bis- i tris.

Mała reaktywność rodników aryloksylowych leży u podstaw ich zastosowania jako inhibitorów łańcuchowych reakcji rodnikowych. Niektóre fenole, np. 2,6-bis(t-butylo)-4-metylofenoL są antyutleniaczami dodawanymi do wyrobów spożywczych w celu zapobiegania niekorzystnym zmianom, spowodowanym działaniem tlenu z powietrza. Tlen powoli reaguje ze związkami organicznymi w procesie autoksydacji (rozdz. 4.11). Jest to rodnikowy proces, w trakcie którego powstąją rodniki niezbędne do kontynuacji reakcji łańcuchowych. Anty-utleniającc działanie fenoli polega na wychwytywaniu reaktywnych rodników.