Obraz (1192)

214

8.11 Reakcje związków halogcnoorganicznych z metalami

Wśród różnych przemian związków halogcnoorganicznych. do najczęściej stosowanych należą reakcje z metalami. Produktami tych reakcji są związki metaloorganiczne Stanowią one znaczną część chemii organicznej i znajdują wiele bardzo istotnych zastosowań.

Związkami metaloorganicznymi nazywamy związki zawierające kowalencyjne wiązania atomów węgla z atomami metalu. Związki magnezoorganiczne są nazywane związkami Grignarda.

Związki litu i magnezu

Związki te otrzymuje się bezpośrednio ze związków halogcnoorganicznych w reakcji z metalami W wyniku reakcji atom chloru, bromu lub jodu zostaje zastąpiony przez atom metalu. Jest rzeczą godną uwagi, że w reakcjach z metalami nic ma istotnych różnic reaktywności między halogenopochodnymi alkilowymi, aryłowymi i winylowymi. Każda z poniższych reakcji jest łatwa do wykonania.

CH₃—I + Mg -- CHj-Mgl

jodek metylomagnczu

C«Hj-Cl + 2 Na -- C₆H₅Na + NaCl

fcnylosód

CHj-CH-Br + 2 Li -— CH₂=CH-Li + LiBr

winylolit

W wyniku tych reakcji następuje fundamentalna zmiana charakteru atomu węgla. W związkach halogcnoorganicznych atom węgla ma częściowy ładunek dodatni ponieważ fluorowce są elektroujemne i przyciągają elektrony. Wynika z tego, że atom węgla w związkach halogcnoorganicznych jest elektrofilowy i reaguje z nukleofilami. Po zastąpieniu fluorowca metalem, charakter atomu węgla zmienia się z elektro filo wego na nukleo filo wy, ponieważ metale są elek-trododatnie i elektrony z wiązania węgiel-metal są przesunięte w stronę atomu węgla. W skrajnych przypadkach powstaje wiązanie jonowe z ładunkiem ujemnym przy atomie węgla.

C*-X*    C^-M⁶*    M-metal

polaryzacja wiązań w związkach ha- polaryzacja wiązań w związkach metalo-logenoorganic/nych wytwarza cząs- organicznych wytwarza cząstkowy ładu-tkowy ładunek dodatni przy ato-    nek ujemny przy atomach węgla

mach węgla

Zastąpienie elektroujemnego atomu fluorowca elektrododatnim atomem metalu jest złożoną reakcją o mechanizmie rodnikowym. Bez wnikania w szczegóły można tę reakcję przedstawić zapisem:

R-X + Li- —► R- + X’ + Li*

Li- + R* -R-Li

mechanizm reakcji litu z halogcnoalkanami

Organiczne związki litu i magnezu znajdują wiele zastosowań we współczesnej chemii organicznej. Przykłady będą omawiane w następnych rozdziałach.

W tym miejscu zwrócimy tylko uwagę na możliwość wymiany atomu fluorowca na atom wodoru, czyli na redukcję związków halogcnoorganicznych.

Redukcja wymaga dwóch kolejnych reakcji Najpierw otrzymuje się związek magnezo- lub bioorganiczny, który następnie jest poddawany reakcji z wodą:

R-X + Mg    —► R-MgX

R-MgX + Hfi —- R-H + MgX(OH)

W reakcji z wodą związek magnezoorganiczny zachowuje się jak sól bardzo słabego kwasu R-H, który jest wypierany przez wodę jako znacznie silniejszy kwas.

Zastąpienie atomu fluorowca przez atom wodoru nie ma dużego znaczę-nia praktycznego. Wodór w wodzie można jednak zastąpić deuterem a wtedy reakcja ze związkiem magnezo- hib bioorganicznym staje się metodą wprowadzania atomu deuteru w określone miejsce związku organicznego. Deuterowa-ne związki znajdują zastosowanie w badaniach mechanizmów reakcji chemicznych i biochemicznych.