Obraz (2452)

126

6J. Reakcje wiązań podwójnych i potrójnych z wodorem

Do najczęściej wykonywanych reakcji związków nienasyconych należy przyłączenie, nazywane też ad-dycją. Reakcje przyłączenia przekształcają związki nienasycone w nasycone:

\    /    II

C-C + X —Y -- X-C-Ć-Y

/    \    II

ogólny schemat reakcji prayłączenia Uwodornienie alkenów

Jedną z reakcji przyłączania jest uwodornienie, czyli przyłączenie wodoru do wiązań podwójnych i potrójnych. Wiązania C=C w dowolnych związkach organicznych przyłączają wodór według schematu:

/

C

\

+

«2

H H

Przyłączenie wodoru jest egzotermiczne, ale z powodu wysokiej energii aktywacji wymaga katalizatorów. Najczęściej używanymi katalizatorami uwodornienia są platyna, pallad, rod i nikiel. Metale te umożliwiają szybkie przyłączenie wodoru w łagodnych warunkach, chociaż w przypadku mniej reaktywnych substratów może być potrzebne ogrzewanie i podwyższenie ciśnienia.

CHjCHjCH-OIj + H, *^VC - CHjCHjCHjCH,

Pt/C - platyna na węglu aktywnym (często używany katalizator uwodornienia)

Mechanizm katalitycznego działania metali polega na adsorpcji cząsteczek substratów na powierzchni metalu. Adsorpcja osłabia wiązanie w cząsteczce Ha i wiązanie x w substracie organicznym oraz umożliwia odpowiednią orientację i bliski kontakt reagujących cząsteczek. W sumie prowadzi to do obniżenia energii aktywacji

Mechanizm katalizy tłumaczy przestrzenny przebieg reakcji z wodorem i wpływ budowy alkenów na szybkość tej reakcji. Skoro cząsteczka substratu jest unieruchomiona na powierzchni metalu w miejscu gdzie jest też zaadsor-bowana cząsteczka wodoru to oba atomy wodoru muszą się przyłączyć z jednej strony cząsteczki substratu.

Przestrzenny przebieg reakcji z wodorem jest najłatwiej dostrzegalny gdy wiązanie podwójne jest w pierścieniu. Przykładem może być uwodornienie 1,2--dimetylo-1 -cykloheksenu. Produktem tej reakcji jest c/5-l,2-dimetyloeyklo-heksan. Dowodzi to, że oba atomy wodoru przyłączają się z tej samej strony pierścienia. Gdyby każdy z atomów wodoru przyłączał się z innej strony pierścienia, to produktem reakcji byłby trans-1,2-dimetylocykloheksan. Preferowanie jednego ze stereoizomerów oznacza, że katalityczne uwodornienie jest reakcją stereosclektywną.

1,2-dimctylo-1 -cykloheksen

Reakcje, w których uprzywilejowane jest powstawanie jednego z możliwych stereoizomerów nazywamy reakcjami stereoselektywnymi.

Adsorpcja alkenów na powierzchni katalizatora jest wynikiem oddziaływania orbitali n z niezapełnionymi orbitalami atomów metalu. Jeśli tak, i jeśli adsorpcja jest warunkiem uwodornienia, to obłożenie podwójnego wiązania podstawnikami utrudniającymi kontakt z metalem powinno utrudniać reakcję. Zgodnie z tym szybkość uwodornienia maleje ze wzrostem liczby i wielkości podstawników przy podwójnym wiązaniu.

Metale są katalizatorami heterogennymi, ponieważ nie rozpuszczają się w środowisku reakcji. Znane są też katalizatory homogenne, wprowadzone do praktyki chemicznej w połowie XX w. Są to rozpuszczalne kompleksowe związki metali z grupy platynowców, najczęściej związki rodu i rutenu. Do najprostszych należy katalizator Wilkinsona. Katalizator ten jest przenośnikiem wodoru. W pierwszym etapie reakcji powstaje związek zawierający wiązania