78631 IMGX12 (5)

5 sprzężenie wiązań podwójnych i potrójnych. Następuje wtedy zbliżenie do tj^ poziomów te i n* tym większe, im więcej wiązań wielokrotnych jest ze sobą sprzężonych (rys. 5.19). W dodatku rośnie znacznie prawdopodobieństwo przejścu i intensywność pasm zbliża się do mocy oscylatora / = I. Efekt ten występuj, również w przypadku elektronów tc pierścieni aromatycznych. W tablicy 5.5 podane kilka przykładów. W obu tablicach, 5.4 i 5.5, wartości -ł_roax i c_raax należy traktować jako przybliżone.

W obszarze dalekiego nadfioletu próżniowego obserwuje się przejścia rydberJ gowskie [patrz wzór (5.12)].

5.5.3. Przejścia z przeniesieniem ładunku

Odrębną grupę przejść elektronowych stanowią przejścia z przeniesieniem ładunku (CT — ang. charge transferj, których mechanizm podał Mulliken. Polegaj one na tym, że po pochłonięciu fotonu elektron jednej molekuły-donora przenosi się na niezajęty orbital drugiej molekuły-akceptora. Jest rzeczą charakterystyczną, a po wyemitowaniu pochłoniętego fotonu molekuły wracają do stanu pierwotnego i jako indywidua chemiczne pozostają nie zmienione.

Klasycznym przykładem kompleksów z przeniesieniem ładunku są kompleksy jodu z benzenem, pirydyną, alkoholem, eterem i innymi związkami-donorami elektronu. Wzbudzony elektron donora przechodzi na nie obsadzony orbital ij który jest akceptorem. Przejawia się to w barwie roztworów czerwonej lub brązowy podczas gdy roztwór I₂ w rozpuszczalnikach nie będących donorami elektronu, takich jak CC1₄, ma barwę fioletową. Znane chemikom zabarwienia roztworót związków nitrowych, chinonów, kwasów sulfonowych w węglowodorach aromatya-nych, fenolach i innych są przypisywane absorpcji z przeniesieniem ładunku.

Charakterystyczną cechą tego typu przejścia jest pojawienie się nowego pasnu absorpcji, które nie występuje w widmach oddzielnych składników. Pasmo to często jest znacznie oddalone od pasm składników i pojawia się w obszarze widzialnym luj; bliskiego nadfioletu. To znaczne obniżenie energii stanów elektronowych w porównaniu z energią składników sugerowałoby, że siła wiązania w kompleksie jest duża. ale stwierdzono, iż energia tworzenia kompleksu wynosi tylko 4-20 J-tnol'¹. Oznacza to, że kompleksy istnieją również przed wzbudzeniem.

Pasma przeniesienia ładunku są bardzo szerokie i mają dużą intensywność; sięga czasem wartości 10⁴dm³'mor* cm^-1, a moc oscylatora / jest rzęds 0,01-0,1.

Pasma absorpcji halogenków metali alkalicznych w stanie gazowym przypisuj się przejściom z przeniesieniem ładunku. Na przykład pasmo 234 nm NaCl w staw gazowym przypisuje się przejściu

Na⁺Cl" |§ Na—Cl

itan    stan

podstawowy    wzbudzony

w którym elektron jonit chlorkowego zostaje przeniesiony na jon sodowy.

Intensywne pasma absorpcji jonów Mn0₄~ i CrOi' przypisuje się przejściu 5.5 _n^n* z przeniesieniem niewiążącego elektronu tlenu na orbital n^ę manganu lub chromu. Móc oscylatora pasma MnO* jest oceniana na 0,03.

W kompleksach jonów metali przejściowych mamy często do czynienia z przeniesieniem elektronu z ligandu na jon centralny lub na odwrót. Na przykład

(NH₃)_s-Co^{3 +} CT SifNHjjjCo³*—Cl

Przeniesienie ładunku zwiększa energię związania ligandu z jonem centralnym.

5.5.4, Przejścia typu d d

Omówione wyżej przejścia dotyczyły w zasadzie elektronów ś i p, które w polu o symetrii osiowej tworzą orbitale a lub n. Elektrony d w polu elektrycznym o symetrii osiowej (grupa D_xh) dzielą się na trzy grupy, jak to wynika z rys. 5.3. Po utworzeniu wzdłuż osi z wiązań chemicznych pojawią się trzy orbitale molekularne o różnych energiach. O ile więc w polu o symetrii kulistej wszystkie elektrony d mają jednakową energię i poziom d jest pięciokrotnie zdegenerowany, o tyle w polu o symetrii osiowej (np. w molekule liniowej) poziom d rozszczepi się na trzy poziomy: jeden niezdegenerowany i dwa dwukrotnie zdegenerowane (rys. 5.20).

Sg	a	»*		p # ^fcO —i—	dn'-,'
	i				f
/\	da		\ dgy tf,| dyl
tf555£-l-■■■■■'■■ r		\	h I A	X	A
	$**	fei	e M ,		1. p
					! ^1 ,l
4t*		A

[ Ryi 5.20. Rozszczepienie orbitali d w polu o symetrii osiowej 0** o symetrii tetraedrycznej T_t I i oktaedrycznej 0*

Problem elektronów d jest typowy dla jonów metali przejściowych. Na orbitalach I i które z uwzględnieniem zakazu Patlliego mogą pomieścić do 10 elektronów, znajduje się w jonach metali przejściowych od 1 do 9 elektronów. Jony te otaczają się molekułami rozpuszczalnika łub anionami, tworząc z nimi kompleksy o symetrii przeważnie oktaedrycznej lub tetraedrycznej. W wolnym jonie elektrony d znajdują się w polu o symetrii kulistej, natomiast w kompleksie oktaedrycznym pojawia się pole o symetrii oktaedrycznej (grupa punktowa O_k), które rozszczepia pięciokrotnie zdegenerowany poziom d na dwa poziomy: trójkrotnie zdegenerowany o niższej energii - typ symetrii T_ir I dwukrotnie zdegenerowany o wyższej energii - typ - symetrii E_r

W kompleksie o symetrii tetraedrycznej (grupa punktowa 7^) następuje również : rozszczepienie na dwa poziomy, ale poziom t₂ ma energię wyższą, a poziom E ma energię niższą. Rozszczepienia poziomu d ilustrujerys. 5.20. Wielkość rozszczepienia oznaczona jest symbolem A.