Obraz (1805)

1 ss

Określenie ..układ sprzężony^ oznacza nie tylko istnienie wiązań podwójnych rozdzielonych wiązaniami pojedynczymi, jak w sprzężonych dienach (rozdł 6.1). Określenie to odnosi się także do sytuacji. gdy atom z niewiążącymi orbitalami p jest połączony pojedynczym wiązaniem z atomem biorącym udział w wiązaniu podwójnym.

Przy rozważaniu wpływu fluorowców na elektronową budowę cząsteczek trzeba pamiętać, że atomy F, Cl, Br lub I mają przeciwstawne działania określane zwykle jako efekt indukcyjny -I (przyciąganie elektronów) i efekt rezonansu +R (odpychanie elektronów). Nie ma w tym żadnej sprzeczności, bo mechanizmy działania tych efektów są zupełnie różne: efekt indukcyjny jest wynikiem indukcji elektrostatycznej a efekt rezonansu ma swoje źródło w ogólnej dążności elektronów do delokalizacji.

8.3. Kierujące działanie fluorowców w podstawieniu ełektrofllowym

Fiuorowcc kierują podstawienie w położenia orto i para. Ilustruje to przykład nitrowania chlorobenzenu, gdzie produkt z grupą nitrową w położeniu meta powstaje z bardzo małą wydajnością:

no₂

69%    30%    1%

Kierujące działanie podstawników można przewidywać na podstawie rezonansowych struktur aromatycznych substratów, bo przecież wydaje się rzeczą naturalną, że poszukujące elektronów elektro file reagują z pierścieniem w tych miejscach, w których struktury rezonansowe pokazują ładunki ujemne. Przewidywanie takie, jakkolwiek bezbłędne, nic jest jednak w tym przypadku jednoznaczne z wytłumaczeniem zjawiska. Poprawne wytłumaczenie kierującego

działania jest dość zawiłe* bo wymaga analizy zależności między energią aktywacji i elektronową budową pośrednich produktów podstawienia.

Z kierunku podstawienia w chloro benzenie wynika, że szybkość reakcji w położeniach orto i para jest większa, niż w położeniu meta. Wiemy też, że większa szybkość reakcji oznacza mniejszą energię aktywacji. Kierujące działa-nie musi zatem być spowodowane wpływem podstawników na energię aktywacji dla reakcji podstawienia w różnych miejscach pierścienia aromatycznego. Podstawienie elektro filo we jest reakcją dwuetapową, ale wystarczy zbadać wpływ podstawników na energię aktywacji pierwszego etapu, w którym elektro fil przyłącza się do pierścienia i powstaje kation cyldoheksadienylowy. Wynika to stąd, że przyłączenie elektrofila decyduje o szybkości podstawienia, ponieważ przebiega z mniejszą szybkością niż odłączenie protonu w drugim etapie reakcji

Energia aktywacji jest różnicą energii między substratem i stanem przejściowym reakcji, a więc każdy czynnik obniżający energię stanu przejściowego musi zmniejszać energię aktywacji. Do oceny energii stanów przejściowych można się posłużyć wzorami produktów pośrednich, ponieważ stany przejściowe i produkty pośrednie reakcji są do siebie podobne. W przypadku podstawienia elektro filo wego produktami pośrednimi są kationy cykloheksadienylowe, powstające przez przyłączenie elektrofila do jednego z pierścieniowych atomów węgla. Do wytłumaczenia kierującego działania potrzebna jest zatem analiza wpływu podstawników na energię kationów cyklohcksadienylowych. Do naszych celów wystarczy przybliżona ocena energii w oparciu o wzory struktur rezonansowych.

podstawienie orto