Obraz (2458)

6.2. Strukturalne konsekwencje elektronowej budowy wiązań podwójnych i potrójnych

Trwałość izomerów cis-trans

Gdyby wiązanie OC dopuszczało swobodę obrotu, jak wiązanie C-C, to konfiguracyjne izomery alkenów nie byłyby trwałe, tak jak nie są trwałe kon-fonnacje alkanów (rozdz. 1.4). Swobodne obroty, które przekształcałyby izomery cis w izomery trans i odwrotnie, nie są możliwe w cząsteczkach alkenów, ponieważ wiązania podwójne składają się z wiązań o i Jt. Wiązania a powstają przez osiowe nakładanie się orbitali sp³ a wiązania n są wynikiem bocznego nakładania się orbitali p (rozdz. 2.1). Obrót znosi równoległe ułożenie orbitali p i powoduje zerwanie wiązania n, a zatem nie jest możliwy bez dostarczenia energii. Izomeryzacja alkenów, polegająca na przekształcaniu izomerów cis w trans lub izomerów trans w cis, wymaga energii aktywacji większej od 250 kJ/mol. Tak wysoka energia aktywacji zapewnia trwałość konfiguracji alkenów nawet w podwyższonych temperaturach.

Kształt cząsteczek

Hybrydyzacja sp² wymaga płaskiego ułożenia wiązań o tworzonych przez atomy węgla uczestniczące w wiązaniu podwójnym. Dlatego wszystkie cztery atomy połączone z atomami tworzącymi wiązanie OC leżą w jednej płaszczyźnie. Odchylenia od płaskiego układu prowadzą do naprężeń i w skrajnych przypadkach mogą powodować, że niektóre struktury nie są zdolne do istnienia. Np. bicyldo(2.2.1 Jhept-1 -en nie jest znany. Zbudowanie modelu pomaga zrozumieć, że podwójne wiązanie nie może być płaskie, jeśli uczestniczy w nim pizyczółkowy atom węgła. Nietrwało* takich struktur znalazła swój wyraz w regule Bredta. W pierwotnym sformułowaniu reguła ta głosiła, że bicykloal-keny nie mogą istnieć gdy mostkowe atomy węgła uczestniczą w wiązaniu podwójnym. Obecnie wiemy, że reguła Bredta zachowuje swoją ważność tylko w odniesieniu do struktur zawieranych wiązania podwójne w pierścieniach mniejszych od ośmioczłonowego.

ten układ jest płaski    bicykło[2.2.1 ]hept-1 -en

(nieznany węglowodór)

Naprężenia kątowe w cykloalkenach i cykloalkinach

Z hybrydyzacji sp² wynika, że kąty między wiązaniami tworzonymi przez atomy węgla uczestniczące w podwójnym wiązaniu powinny być zbliżone do 120°. W większości przypadków rzeczywiście tak jest, np. w etylenie kąt między wiązaniami C-H wynosi 117°. Drobne odchylenia od wielkości przewidywanych na podstawie hybrydyzacji są łatwo tolerowane, ale odchylenia skrajnie duże powodują nietrwałość cząsteczek. Takim skrajnym przypadkiem jest cyklopropen, w którym kierunki wiązań między atomami węgla są odchylone aż o 60° od kąta 120°, wymaganego przez hybrydyzację sp².

A    O J

cyklopropen    cyklopenten

(bardzo naprężony, nietrwały cykloalken) (cykloalken o małym naprężeniu kątowym)

Cyklopropen udało się wprawdzie otrzymać, ale z powodu naprężeń ma on skłonność do wybuchowego rozkładu. Cykloalkeny o pierścieniach większych od trójczłonowego są trwałe. W przypadku cykloalkinów trwałe są dopiero pierścienie co najmniej ośmioczłonowe. Wynika to stąd, że wiązanie potrójne powoduje w pierścieniu większe naprężenia niż podwójne, ponieważ typowy dla hybrydyzacji sp kąt między wiązaniami wynosi 180°. Cyklopropynu nie można otrzymać, bo cząsteczka tego węglowodoru musiałaby tolerować odchylenie kierunku wiązań aż o 120° od kierunku wyznaczonego przez hybrydyzację sp.

Wiązania podwójne w małych pierścieniach mają konfigurację cis, ponieważ konfiguracja trans powodowałaby zbyt duże naprężenia. Cykloalkeny o konfiguracji trans nie są trwałe gdy pierścień jest mniejszy od ośmioczłonowego.