Obraz (2643)

3. ODDZIAŁYWANIA MIĘDZY JONAMI I ROZPUSZCZALNIKIEM 3.1. Teoria Borna

W klasycznych teoriach roztworów jony są traktowane jako cząstki, które w środowisku homogenicznym poruszają się w podobny sposób, jak cząsteczki gazowe u „pustej” przestrzeni wypełnionego gazem naczynia. Wynikało z tego fałszywe pojęcie wzajemnych oddziaływań jonów elektrolitu i cząsteczek rozpuszczalnika.

Tymczasem znaczny wpływ- na właściwość: roztworów elektrolitów wywierają oddziaływania elektrostatyczne lub siły Van der Waalsa pomiędzy jonami a rozpuszczalnikiem. Oddziaływania te noszą ogólnie nazwę solwatacji, a w przypadku stosowania wody jako rozpuszczalnika - hydratacji.

Ciekawe jest porównanie wartości entalpii hydratacji jonu (np. dla Na* wynosi ona ok. 400 kJ-mol^-1) i analogicznej wielkości dla cząsteczki elektrycznie obojętnej (np. CH.), gdzie wyznaczono wartość ok. 12 kJ mol^-1.

Max BORN (1882-1970). profesor uniwersytetów w Berlinie i Getyndze, a w latach 1936-1953 w uniwersytecie w Edynburgu (Anglia). Członek Royal Chemical Society i Akademii Nauk ZSRR. Laureat Nagrody Nobla w 1954 r. za udział w rozwoju chemii kwantowej i teorii sieci krystalograficznej.

Jedną z prostszych propozycji opisu roztworu elektrolitu podaje teoria Borna o oddziaływaniu między jonem a rozpuszczalnikiem. Zakłada ona, że jony są kulami (o promieniu r-_t i ładunku z.-e) znajdującymi się w ciągłym, pozbawionym struktury dielektryku o przcnikalnośd elektrycznej e. Dla obliczenia zmiany entalpii swobodnej podczas procesu solwatacji jonów przyjmuje się model o przeniesieniu jonu o ładunku zfi z próżni do rozpuszczalnika, zakładając, że jon zostaje wprowadzony do rozpuszczalnika po rozładowaniu, po czym ponownie zostaje naładowany. Podczas rozładowania jonu wykonana zostaje praca elektryczna przekazana układowi jon-rozpuszczainik:

**i«5*A    (3-1)

sĘ

gdzie 4*. jest potencjałem elektrycznym na powierzchni jonu opisanym równaniem.

IJ

(3-2)

■

gdzie z kolei: zfi = q - ładunek jonu, który ulega rozładowaniu, £q - przenikałność elektryczna próżni.

Podstawiając (3.2) do (3.1) mamy:

li. - J (4iu₀r_i) ^:qdq = -

(ZjE)

8 ne₀r_i

■

Następnie pozbawiony ładunku jon jest wprowadzany do rozpuszc o względnej przenikalnośd elektrycznej (z₀ - przenikalność elektryczna pró przy czym przeiściu temu nie towarzyszy ani utrata, ani uzyskanie

W rozpuszczalniku jonowi zostaje przyporządkowany ładunek elektr tj. jon zostaje ponownie naładowany. Odpowiednia praca elektryczna równa:

\V₂= j(4*E_r£₀ry^lqdq =

8xe^pTj

a *P, jest potencjałem powierzchniowym o równaniu:

4jt£nT,

T, =

Przeniesienie jednego mola jonów z próżni do roztworu jest raj z pracą N_i{W_l + Wj) uznaną za równą energii solwatacji, | jest liczbą Avogadro N_A = 6,02• 10²³. Pod stałym ciśnieniem i temperaturze energia solwatacji jest równa zmianie entalpii swobodnej

aS| I +11

a zatem: