Obraz6 (62)

108

Warto uważnie popatrzeć na wzór lecytyny żeby zobaczyć, jak wiele trzeba się jeszcze nauczyć chemii organicznej, żeby zrozumieć niezbyt nawet skomplikowane cząsteczki występujące w żywych komórkach.

Ćwiczenie 6.8. Napisz wzór ogólny fosforanów trialkilowych.

6.5. Wymiana grupy wodorotlenowej na inne podstawniki

Jedną z często wykonywanych reakcji alkoholi jest wymiana grupy OH na atom fluorowca.

R-OH + HX -► R-X + HjO

X = Cl, Br, I

Jest to ogólna reakcja, znajdująca zastosowanie do syntezy alifatycznych związków halogenoorganicznych. Reakcji tej ulegają wszystkie alkohole, natomiast fenole nie reagują z kwasami fluorowcowodorowymi, a więc nie można w ten sposób otrzymywać związków z atomem fluorowca przy pierścieniu aromatycznym. Jest to kolejny przykład różnych własności alkoholi i fenoli

Wymiana grupy OH na atom fluorowca jest reakcją podstawienia nu-kleofilowego. Analiza mechanizmu tej reakcji jest niezbędna dla właściwego rozumienia reaktywności alkoholi a także dla rozszerzenia wiedzy o podstawieniu nukleofilowym.

W podstawieniu nukleofilowym wyróżniamy nukleofile (definicja w rozdz. 5.3) oraz grupy odchodzące.

Grupą odchodzącą nazywamy atom lub grupę atomów, która w wyniku reakcji opuszcza cząsteczkę, której częścią była przed reakcją. W podstawieniu nukleofilowym grupa odchodząca zostaje zastąpiona przez nu-kleofila.

O reaktywności alkoholi decyduje to, że grupa wodorotlenowa jest tak złą grupą odchodzącą, że nigdy nie zachodzi jej wymiana w podstawieniu nukleofilowym.

R-OH + Nu" -X-* R-Nu + OH"

Nu - nukleofil

taka reakcja nie zachodzi w żadnych warunkach

Reakcja alkoholi z kwasami HX jest możliwa tylko dlatego, że odbywa się w silnie kwaśnym środowisku. W alkoholach są wolne pary elektronów przy atomach tlenu, a więc w roztworze zawierającym mocny kwas możliwe jest przyłączenie protonu. Powstają wtedy jony alkilooksoniowe i one właśnie reagują z anionami fluorowca, pochodzącymi z dysocjacji kwasu HX. Następuje podstawienie nukleofilowe, w którym grupą odchodzącą jest cząsteczka wody a nie anion wodorotlenowy. Mówimy, że protonowanie zwiększa reaktywność alkoholi bo zamienia złą grupę odchodzącą, jaką jest anion wodorotlenowy, w dobrą grupę odchodzącą, jaką jest cząsteczka wody.

R-OH + H* *==* R-⁺OHj jon

alkiboksoniowy

R-⁺OH2 + X- -► R-X + HsO

Protonowanie nie jest uniwersalnym sposobem zwiększania reaktywności alkoholi, ponieważ nie zawsze można zastosować silnie kwaśne środowisko. Dużo większe znaczenie praktyczne ma aktywacja grupy OH przez tworzenie estrów. Chemicy często stosują estry kwasów sulfonowych. Estry te bardzo łatwo ulegają reakcjom podstawienia nukleofilowego, ponieważ aniony kwasów sulfonowych są bardzo dobrymi grupami odchodzącymi

R-OSO2CH3 + Nu"-► R-Nu + CH3SO3"

ester kwasu    anion kwasu

metano sulfonowego    metanosulfonowego

Ćwiczenie 6.9. Amoniak jest dobrym nukleofilem. Jak oceniasz możliwość syntezy amin z alkoholi i amoniaku:

R-OH + NH₃ -► R-NH₂ + HjO

amina