skan0145

284 J. HURWIC, W. WACŁAWEK

Oznaczmy polaryzowalność właściwą składników roztworu A, B i S oraz powstałych kompleksów AB odpowiednio przez p_A, p_B, i p_AB. Polaryzowalność właściwa roztworu wyniesie:

P = jPaOa - A vv_A) 4- p_a(w_B - A w_B) + p_AB(A w_A + A w_B) + p_s w_s    (1)

Wartość p_A możemy wyznaczyć z pomiarów dla układu dwuskładnikowego A-S, w którym składnik A nie reaguje z B, i analogicznie p_Q — z pomiarów dla układu B-S.

Jeżeli w równaniu na polaryzowalność właściwą p roztworu trójskładnikowego pominiemy powstanie kompleksów AB, to aby otrzymać poprawny wynik na p, musimy zastąpić np. polaryzowalność p_A fikcyjną po-laryzowalnością właściwą p_A składnika A, która będzie powiększona

0    efekt wywołany przez powstanie kompleksów

P = P*a w_A+p_Bw_B+p_sw_s    (2)

W celu wyznaczenia wielkości p_A sporządzamy kilka roztworów trójskładnikowych o różnych wartościach w_A przy stałych wartościach w’_B

1    M’_s. Stąd możemy obliczyć wartość p_A dla rozcieńczenia nieskończenie wielkiego w sporządzonym rozpuszczalniku B-S.

Przyrównajmy prawe strony równań (1) i (2)

Pa w_a - p_A A w_a + p_Bw_B-p_BA w_B + p_AB (A w_A + A w_B) + p_s w_s -

— Pa ^wa + Pb w_B + p_sw_s

Po zredukowaniu otrzymujemy

(Pa ~ Pa) '^va = Pab(^a w_a + ^{A W}B) ~Pb^a w_b -p_AA w_A    (3>

Przy stosunku 1 : 1 składników kompleksu

A w Ą _ M_a A w_B M_b

gdzie M_a i M_B oznaczają masy cząsteczkowe odpowiednich składników. Stąd

Aw_b=Aw_a

(4)

Mb M_a

Wyrażenie (4) podstawmy do równania (3)

. £    \    (    A<fjj    \    A4"_B

(Pa-Pa)w_a = p_ab [Aw_a + Aw_a —- \ — p_BAw_A —- ~p_AAw_A V    M_a    /    M_A

Pomnóżmy otrzymane równanie przez M_A

(Pa Ma~Pa M_a) w _a = p_AB(M_A + M_B) Avv_A-p_BM_BAw_A-p_A M_A Aw_A

Zauważmy, że iloczyn polaryzowalności właściwej przez masę cząsteczkową daje polaryzowalność molową, którą oznaczymy literą P z odpowiednim wskaźnikiem.

(K ~ P_A) w_A=P_AB A w_A -P_bAw_a-P_aAw_a    (5)

Oznaczmy przez AP przyrost polaryzowalności molowej spowodowany powstaniem kompleksów AB

JP= - [(-Pa + Pb) - Pab] = Pab - Pa ~ Pb

Podstawiwszy to wyrażenie do równania (5) otrzymujemy (Pa-Pa )w_a=AP-Aw_a

albo

(6)

Obliczmy poszukiwaną stałą K kompleksowania

K =

^CAB ^CA ^ĆB

gdzie c oznacza stężenie molowe w roztworze składnika wskazanego przez indeks; możemy je powiązać z masą cząsteczkową składnika i gęstością p roztworu następującą zależnością:

(wA-zfwA )p	A iv ab p _Awa+Awb
Ma	^1 Ca0_ ma+mb ^p
K-	(A w a+A vvB) Ma 1

(Ma + M_b)( w a — A iv _A) c_b