skan0143

280 J. HURWIC, W. WACŁAWEK

mem tlenu w cząsteczce dioksanu i atomem azotu grupy aminowej, acetylo-aminowej lub metyloaminowej. Brak efektu dioksanowego świadczy o tym, że substancja rozpuszczona nie tworzy kompleksów z dioksanem. o-N-Ace-tyloaminoazobenzen nie tworzy zatem z dioksanem kompleksów z wiązaniem wodorowym, mimo że zawiera „kwaśny” atom wodoru grupy —NH— zdolny do tworzenia mostka wodorowego. Można to wytłumaczyć tylko tym, że aminowy atom wodoru swoją skłonność do tworzenia wiązania wodorowego wysycił w ramach tej samej cząsteczki tworząc wewnątrz-cząsteczkowe wiązanie wodorowe z atomem azotu grupy azowej. Jest oczywiste, że takie wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe nie może powstać, z przyczyn przestrzennych, w cząsteczkach izomerów para i meta. Nasuwa się jednak pytanie, dlaczego duży efekt dioksanowy występuje u niepodstawionego o-aminoazobenzenu (III)? Wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe powstaje prawdopodobnie i tutaj, ale rozpuszczenie o-ami-noazobenzenu w dość silnie zasadowym rozpuszczalniku, jakim jest dioksan, powoduje rozerwanie wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego i powstanie wiązania międzycząsteczkowego, o czym świadczy istnienie w tym przypadku efektu dioksanowego. Ponadto jest możliwa taka sytuacja, w której jeden atom wodoru w niepodstawionej grupie aminowej wchodzi w wiązanie wodorowe wewnątrzcząsteczkowe, drugi natomiast może tworzyć wiązanie międzycząsteczkowe.

Znamienna jest różnica w wartościach efektu dioksanowego dla p-N-me-tyloaminoazobenzenu (VII)(Ap = 0,30 D) i /?-N-acetyloaminoazobenzenu (IV) (^ = 0,36 D). Prawdopodobnie jest ona związana z bardziej protonowym charakterem atomu wodoru w związku (IV), co jest spowodowane elektronoakccptorowością grupy acetylowej. Wydaje się, że różnica ta byłaby jeszcze większa, gdyby nie duży rozmiar grupy acetylowej zmniejszający stałą asocjacji z rozpuszczalnikiem (dioksanem), co zmniejsza wartość efektu dioksanowego.

Jest również interesująca stosunkowo mała wartość efektu dioksanowego dla izomerów meta w porównaniu z izomerami para i orlo. Pozwala to na wysunięcie poglądu, że stopień zaangażowania grupy aminowej w międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe z dioksanem jest związany z elektronami n grupy C₆H₅N=NC₆H5. p- i u-N,N-Acetylometyloamino-azobenzeny (VIII i IX) nie powinny wykazywać efektu dioksanowego, ponieważ nie mają protonowych atomów wodoru. Tak jest istotnie dla związku (VIII). Istnienie efektu dioksanowego dla związku (IX) jest prawdopodobnie związane ze zmianą konformacji podstawników wokół amidowego atomu azotu przy zmianie rozpuszczalnika z benzenu na dioksan, a nie z międzycząsteczkowym wiązaniem wodorowym. Wnioski wyciągnięte z pomiarów momentów dipolowych pochodnych azobenzenu są zgodne z wynikami badania widm w nadfiolecie (patrz artykuł L. Skulskiego).

3. Wpływ temperatury na anomalny efekt rozpuszczalnika

Efekt rozpuszczalnika normalny, występujący zawsze, jest określony przez polaryzowalność cząsteczek, z których zbudowany jest roztwór, przez moment dipolowy cząsteczek polarnych i przez odległości międzycząsteczkowe [9]. Ponieważ zaś żadna z tych wielkości nie zależy od temperatury, więc i cały efekt normalny od temperatury nie zależy. Plucknett i Woods [10] wykazali doświadczalnie, że np. oznaczony w benzenie moment dipolowy N,N-dwumetylosulfamidów, których cząsteczki nie tworzą asocjatów ani kompleksów z rozpuszczalnikiem, istotnie nie zależy od temperatury.

Rozważmy teraz efekt anomalny. Załóżmy, że cząsteczka dipolowa D przyłącza n cząsteczek rozpuszczalnika S. Przebiegająca reakcja jest, oczywiście, odwracalna

D + »S^DS„

Ustala się tu pewna równowaga, której położenie zależy od temperatury. Od temperatury powinno zatem zależeć stężenie kompleksów w roztworze, a więc i średni moment dipolowy. Stąd wynika, że anomalny efekt rozpuszczalnika, w odróżnieniu od efektu normalnego, powinien zależeć od temperatury.

Przewidywania te znajdują potwierdzenie w pomiarach momentów dipolowych metanolu, etanolu i /z-propanolu w dioksanie w zakresie temp. 12 —55^CC [11, 12]. W roztworach powstają silnie polarne kompleksy z mostkiem wodorowym między atomem tlenu w cząsteczce dioksanu i atomem tlenu grupy wodorotlenowej w cząsteczce alkoholu. Wzrost temperatury powoduje rozpad tych kompleksów, a więc zmierzony pozorny moment dipolowy zmniejsza się ze wzrostem temperatury (tab. 3).