skan0142

278 J. HURWIC, W. WACŁAWEK

żującego) dipoli substancji rozpuszczonej na cząsteczki rozpuszczalnika, toteż obliczona wartość różni się od wartości uzyskanej w fazie gazowej, gdzie nie ma tego oddziaływania, i zależy od rodzaju użytego rozpuszczalnika. Różnica między wartością otrzymaną z pomiarów w danym rozpuszczalniku i wartością uzyskaną z pomiarów gazu jest miarą efektu rozpuszczalnika. Jeżeli w roztworze cząsteczki substancji rozpuszczonej tworzą z cząsteczkami rozpuszczalnika kompleksy z wiązaniem wodorowym, to efekt rozpuszczalnika jest szczególnie duży, ponieważ obliczony moment dipolowy nie jest wtedy momentem dipolowym badanego związku, lecz średnią wartością momentu dipolowego cząsteczek swobodnych i powstałych w roztworze kompleksów. Do tak zwanego normalnego efektu rozpuszczalnika, który to efekt spowodowany jest przez wspomniane działanie polaryzujące, dołącza się efekt anomalny wynikający z obecności kompleksów.

2. Efekt dioksanowy

Jaskrawym przykładem efektu anomalnego, spowodowanego przez międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe, jest efekt dioksanowy, po raz pierwszy zaobserwowany przez Wassiljewa i Syrkina [1]. Efekt ten polega na tym, że wartości momentów dipolowych związków chemicznych z „kwaśnymi” atomami wodoru, obliczone na podstawie pomiarów w roztworach dioksanowych, wyraźnie różnią się od wartości uzyskanych z pomiarów w rozpuszczalnikach nieaktywnych, jak benzen czy heptan.

Weith, Hobbs i Gross [2] zmierzyli momenty dipolowe chlorowcowodorów (HF, HC1, HBr) w czterochlorku węgla, w-heptanie, benzenie i dioksanie (tab. 1).

Wyniki podane w tab. 1 wskazują zwiększenie momentu dipolowego we wszystkich roztworach, przy czym wzrost ten jest szczególnie duży dla roztworów w dioksanie. Wartości uzyskane z pomiarów w pozostałych trzech rozpuszczalnikach są niewiele większe od wartości dla fazy gazowej, ponieważ w grę wchodzi tu tylko normalny efekt rozpuszczalnika. W dioksanie efekt anomalny jest spowodowany powstawaniem kompleksów typu 0C₄H₈0- • -HX z wiązaniem wodorowym między atomem tlenu w cząsteczce dioksanu i atomem chlorowca X.

Tabela 1

Wartości (w D) momentu dipolowego // wyznaczonego w gazie i różnicy Aii momentu dipolowego chlorowcowodorów, zmierzonego w gazie i w roztworze

Chlorowcowodór	M	Au
		w CC14	W 7/-C7H16	w C6H6	w C4H802
HF	1,91	0,10	0,30	0,00	0,43
HC1	1,03	0,03	0,10	0,22	1,09
HBr	0,78	0,15	0,24	0,30	2,07

Ostatnio efekt dioksanowy jest intensywnie badany przez Smitha i współprac. [3], szczególnie na przykładzie pochodnych aniliny, oraz przez Lumbrosa [4], Ibbitsona [5] i Łuckiego [6]. Zmierzono również moment dipolowy poszczególnych izomerów amino- i N-acetyloamino-, N-metyloamino- i N,N-acetylometyloaminoazobenzenów w benzenie i dioksanie (tab. 2) [7].

Dla wszystkich badanych związków, z wyjątkiem o-N-acetyloamino-azobenzenu (VI), mających kwaśne atomy wodoru, stwierdzono efekt dioksanowy. Jest on wynikiem powstawania mostka wodorowego między ato-

Tabcla 2

Wartości (w D) momentu dipolowego amino-, N-acetyloamino-, N-metyloamino- i N,N-acetylometyloaminobenzenów w benzenie (.i_B i w dioksanie n_D

Lp.	Związek	Mb	Md	Am~Md—Md
I	/?-H2NC6H4N = nc6h5*>	2,43	3,04	0,61
^11	w-H2NC6H4N = NC6Hs	1,71	1,84	0,13
III	0-H2NC6H4N = NC6H5	1,49	1,94	0,45
IV	/j-AcHNC6H4N = NC6 Hs	3,72	4,08	0,36
V	m-AcHNC6H4N = NC6H5	3,71	3,74	0,03
VI	o-AcHNC6H4N = NC6H5	3,47	3,44	-0,03
VII	/?-MeHNC6H4N=NC6Hs	2,91	3,21	0,30
VIII	jp-AcMeNC6H4N = NC6H5	3,52	3,54	-0,02
IX	o-AcMeNC6H4N = NC6HS	3,56	3,67	0,15

*) Wartości dla p-aminoazobenzenu zaczerpnięto z pracy [8].