skan0158

310 L. SOBCZYK

W rozważaniach nad absorpcją dielektryczną jest ważne nie tylko położenie maksimum pasma (wartość v_max) ale i wartość e"_ax, charakteryzująca w pewnym sensie natężenie pasma. Różnica między s^r0 (przenikalność dla małych częstości, zwana statyczną) i e'«> (przenikalność dla dużych częstości, czyli optyczna), równa 2{;"_ax, może być ogólnie wyrażona za pomocą równania:

4-4=Y-(^1+cosh ^r)

W przypadku, gdy AU₀ = 0 (dwa identyczne minima) lub gdy AU₀ cosh AU₀jkT można przyjąć za równy jedności i e^,0—£^,oo = B/T; straty są wtedy odwrotnie proporcjonalne do temperatury, jak widać z przykładu [8] podanego na rys. 3. Stałą B można powiązać ze stężeniem dipoli n i wartością ich momentów n

^£0~^ecc —

Annfi²

9kT

4(4+2)²

2e'₀ + <4

(9)

Jeżeli AU₀~s>kT, to równanie (8) przyjmie postać:

-AU₍

~kf~

D

4~4 = y exp

Równanie to wskazuje, że w przypadku dużej wartości AU₀ nie można w ogóle zaobserwować absorpcji, gdyż c" jest wówczas niemierzalnie małe. Reorientacje dipola, czy też przemieszczenie atomu lub grupy atomów z określonym ładunkiem, są bardzo mało prawdopodobne. Tak jest oczywiście wówczas, gdy działa pole elektryczne o małym natężeniu. W przypadku silnych pól elektrycznych występuje zjawisko opisane w niniejszym zbiorze przez Małeckiego.

W następnych paragrafach będą omówione przykłady pomiarów r.' i e" w funkcji częstości w zastosowauiu do badań wiązania wodorowego.

2. Ciecze zasocjowane

Wiązanie wodorowe ma istotny wpływ na orientowanie się cząsteczek w zewnętrznym polu elektrycznym.

Rozsądne wydaje się założenie, że wiązanie wodorowe stanowi barierę rotacji. Mierząc więc zależność temperaturową v_max i wykreślając zależność

Jog v_m3X=/^—^ można wyznaczyć energię wiązania wodorowego.

Maksimum absorpcji dielektrycznej dla wody w temperaturze normalnej występuje przy długości fali ok. 1,5 cm [9]. Jest przy tym godne podkreślenia, że obserwuje się tylko pojedynczy czas relaksacji. Świadczy to o jednolitym mechanizmie relaksacji, niezależnie od stopnia asocjacji. W przypadku wody. mamy do czynienia z różnymi agregatami o różnych rozmiarach. Gdyby własności dielektryczne były związane z reorientacją całych agregatów to powinno wystąpić rozmyte pasmo czasów relaksacji. Uwzględniając, że obserwowany czas relaksacji jest bardzo mały, uzasadnione wydaje się założenie, że mechanizm relaksacji dla wody musi być związany z reorientacją pojedynczych cząsteczek. Nie jest także wykluczona zupełnie inna możliwość, a mianowicie migracja protonu według równania:

© ©

0-H"-0^0-..H-0

choć w świetle różnych danych mechanizm taki dla wody wydaje się mało prawdopodobny. Energia aktywacji (wysokość bariery) relaksacji dipoli w wodzie wynosi ok. 5 kcal/mol; wartość zgodna z energią wiązania wodo-