skan0185

364 M. KRYSZEWSKI

a)    Polimery, które występują w zasadzie w stanie bezpostaciowym lub częściowo krystalicznym. Podstawowym czynnikiem określającym ich strukturę częściowo krystaliczną jest dążenie do możliwie ścisłego zapełnienia przestrzeni.

b)    Polimery, które charakteryzują się określoną strukturą krystaliczną. Podstawową rolę w tworzeniu się takiej struktury spełniają wiązania wodorowe wewnątrzcząsteczkowe, które prowadzą do powstawania struktur spiralnych lub wiązania wodorowe międzycząsteczkowe, które przyczyniają się do tworzenia się struktur warstwowych lub spirali złożonych z kilku łańcuchów. Należą tu syntetyczne polipeptydy, białka włókniste, kwasy nukleinowe itp.

c)    Polimery, których cząsteczki w stanie stałym tworzą układy uporządkowane przestrzennie. Do tej grupy należą białka globularne i wirusy.

Celuloza, poliamidy oraz polialkohol winylowy) należą w zasadzie do pierwszej grupy, jakkolwiek i w przypadku tych polimerów wiązania wodorowe są odpowiedzialne w dużej mierze za powstawanie obserwowanego częściowego uporządkowania przestrzennego, przy czym istotną rolę spełniają raczej wiązania wodorowe międzycząsteczkowe. Jeżeli cząsteczka polimeru jest stereoregularna, wówczas spełnione są warunki do tworzenia się uporządkowania przestrzennego i układ taki można zaliczyć do klasy b. W nieobecności wiązań wodorowych jednakże struktura taka nie jest zachowana w roztworze.

Polimery należące do klasy b, mające strukturę spiralną w rozpuszczalnikach skłonnych do tworzenia silnych wiązań wodorowych, mogą przyjmować postać zwikłaną wskutek rozrywania wewnątrzcząsteczkowych mostków wodorowych. Polimery o strukturze warstwowej w roztworach o odpowiedniej sile zmieniania układu wiązań wodorowych mogą też tworzyć układy spiralne, lecz zwykle mniej trwałe niż wspomniane poprzednio.

Białka globularne i wirusy [14, 15] tworzą upakowane i symetryczne układy krystaliczne (najczęściej otrzymywane z roztworów wodnych), w skład których wchodzą poszczególne makrocząsteczki oraz cząsteczki wody. Z tego też względu również w roztworach wodnych zachowują one zwartą budowę, natomiast w roztworach niewodnych mogą ulegać znacznym, nieznanym dotąd dostatecznie zmianom struktury.

2. Metody badania wiązań wodorowych w związkach wielkocząsteczkowych

W celu ustalenia występowania wiązań wodorowych w związkach wielkocząsteczkowych i w celu podania ich charakterystyki stosuje się w zasadzie wszystkie metody, które są używane w odniesieniu do układów zbudowanych z małych cząsteczek. Jednak pewne istotne różnice struktury polimerów i związków o małym ciężarze cząsteczkowym (np. niezupełna krystaliczność, niemożliwość badania odpowiednio dużych monokryształów, ograniczona rozpuszczalność, itp.) przyczyniają się do tego, że różne jest znaczenie poszczególnych metod, a więc celowe wydaje się poświęcić im nieco uwagi. W niniejszym artykule zwrócimy głównie uwagę na te metody, które nie są szczegółowo omawiane w niniejszej książce.

Rozpraszanie promieni Roentgena

Metoda badania rozpraszania promieni Roentgena należy do najważniejszych w ustalaniu struktury polimerów, jest więc stosowana także do wykazania obecności wiązań wodorowych w tego typu układach [16—20]. Badania rentgenowskie umożliwiły przede wszystkim ustalenie występowania wiązań wodorowych w celulozie [21] oraz ustalenie powstawania i charakteru struktur spiralnych w syntetycznych i naturalnych polipep-tydach. Również na podstawie badań rozpraszania promieni rentgenowskich stwierdzono, że przy powstawaniu uporządkowanych układów nad-cząsteczkowych w polipeptydach wiązania wodorowe grają podstawową rolę [7, 22—26], podobnie jak w przypadku poliamidów [27], białek włóknistych [14,28] i globularnych [29].

W ustaleniu struktury polimerów wykorzystano również wyniki uzyskane z badań rozpraszania promieni Roentgena na związkach modelowych. tj. dane o długości wiązań i o kątach między kierunkami wiązań w prostych peptydach i a-aminokwasach (dane te są znane z dokładnością + 0.02 A lub +2^C). Kąty między kierunkami wiązań wodorowych są natomiast znane z mniejszą dokładnością; również wartości długości wiązań wodorowych podawane przez różnych autorów są różne. Wiąże się to z większymi trudnościami analizy rentgenogramów otrzymywanych w przy-