skan0206 (2)

Kinetyka chemiczna 209

Eliminując z nich liczbę moli azotu, ;?_N, możemy obliczyć w każdej chwili liczbę moli diazometanu, n_D:

(3) n_D = 2(»_d)₀ - I/?,- - 2l(/7/)₀ - I/?/.

W przybliżeniu gazu idealnego, w stałej temperaturze i objętości,;;, = constn,, a ponieważ p = Y.p,⁼ const X/7„ więc z równania (3) otrzymujemy wyrażenie, z którego obliczymy ciśnienie parcjalne diazometanu:

Pd = 2po~P,

gdzie p₀ jest, oczywiście, ciśnieniem całkowitym na początku reakcji.

W celu znalezienia rzędu reakcji najprościej jest posłużyć się metodą sprawdzania. Zestawione w tab. 5.3 stałe szybkości są wyrażone w jednostkach odpowiadających zmianie stężenia w czasie (patrz tab. 5.1) - w tym wypadku, w M • min^-1 lub M^-1 • min^-1. Przeliczniki w wyrażeniach na k₀ i k₂ są konsekwencją stosowania układu SI (dla ciśnienia wyrażonego w barach).

Tabela 5.3. Wyznaczanie rzędu reakcji metodą sprawdzania (sposób a)

[min]	P [bar]	Pd [bar]	_ 1 Po-Pd lO^5 0 t RT ' 10^3	/ ^1 i k i = — ln- ^1 Pd	RT 1 1 1 \ 10^3kl~ t \/;D po)' 10^5
0	17,06	17,06	[M • min^-1]	[min^-1]	[M^-1 min^-1]
15	19,91	14,22	4,00-10^-3	1,22 ■ 10^-2	3,70 -10^-2
30	22,28	11,85	3,67 -10^-3	1,22 • 10^-2	4,07 ■ 10^-2
48	25.12	9,01	3,54 • 10^-3	1,33-10^-2	5,18 • 10^-2
75	27.97	6,16	3,07 • 10^-3	1,36 • 10^-2	6,55 • 10^-2
wartość średnia i jej błąd (%)			(3,57 ± 0,2)-10^-3(5.4%)	(1,28 ± 0,04) • 10^-2(3%)	(4,88 ± 0,64)-10^-2(13 %)

Stała szybkości, obliczona według równania dla reakcji I rzędu, wykazuje najmniejszy średni błąd kwadratowy wartości średniej:

z.\2

S_x =

n (n - 1)

co sugeruje, że jest to reakcja rzędu pierwszego ze średnią k\ = (1,28 ± 0,04) • • 10^-2 min^-1.

Analizując wartości stałych szybkości z tab. 5.3, wyraźnie widać, że są one obciążone błędem systematycznym, ze względu na trudność precyzyjnego wyznaczenia zarówno ciśnienia początkowego diazometanu (^D)oJ^a^ i samego momentu startowego reakcji. Błąd ten traci nieco na znaczeniu w miarę przebiegu reakcji, niemniej obciąża on również wartość średnią k_r W pewnym stopniu