skan0269

272 Elektrochemia

Zależność Ac =f(MA) przedstawiono na rys. 6.1. Wyraźnie widać, iż na linii prostej leżą tylko cztery' punkty, odpowiadające najbardziej rozcieńczonym roztworom. Równanie tej linii, otrzymane metodą najmniejszych kwadratów, ma postać

Ac = (-6,8 ± 0,3) • KT⁴ + (2,750 ± 0,007) -KU⁵ —.

A

Wartość K_c można otrzymać zarówno z wartości rzędnej dla c — 0, jak i z nachylenia, jednakże błąd tego ostatniego jest wielokrotnie mniejszy od błędu wyrazu wolnego, toteż do obliczenia stałej dysocjacji wykorzystamy wartość współczynnika kierunkowego prostej

K_cAqC⁰ = 2,750 • 10 ⁵ [m • O. ² • mol ^]],

skąd otrzymujemy

(1,803 ±0,005)- 10~-\ ■

_    2,750 • 10~⁵

^Kc~ 1000 - (390,5 - 10-⁴)²

Udział jonu w przenoszeniu ładunku przez roztwór elektrolitu przedstawiają liczby przenoszenia jonów

0 =

(6.22)

gdzie ej, jest ładunkiem przeniesionym przez dany rodzaj jonów, q zaś jest całkowitym ładunkiem przeniesionym przez wszystkie jony w roztworze

(6.23)

q-^Lqi oraz X 6 = 1-

/ /

Liczby przenoszenia jonów można też zdefiniować przez przewodności jonowe

A

A

(6.24)

W metodzie Hittorfa liczbę przenoszenia jonów oblicza się ze zmiany liczby moli elektrolitu w przestrzeniach elektrodowych (anodowej, An_a i katodowej. An_k) oraz przeniesionego przez naczynko ładunku q. Zmiany te są sumarycznym efektem reakcji elektrodowych i migracji jonów. Załóżmy, że materiał elektrody nie reaguje z elektrolitem dysocjującym zgodnie z reakcją

K_V| A_v_ —> v₊K^z+ ± v_ A^r-.

toteż na katodzie zachodzi reakcja redukcji z udziałem kationu elektrolitu:

v+ K^r+ + v+ z+e —> v+ K.