skan0309

312 Elektrochemia

w której 6t_a i a_c oznaczają anodowy i katodowy współczynnik przeniesienia elektronu, którego wartość zależy od mechanizmu procesu elektrodowego. Nietrudno zauważyć, żc dla procesu jednoelektronowego (6.87) katodowy współczynnik przeniesienia elektronu jest równy współczynnikowi symetrii «_c = /?.

Równanie (6.97) w nieco innej postaci znane jest jako równanie Tafela

ij = a + b\g\j\.    (6.98)

Dla procesu anodowego >/_a oraz /_a są dodatnie, a zatem, pomijając drugi człon równania (6.97), po przekształceniu otrzymamy równanie Tafela ze stałymi

RT    ,    RT

u.,F

o._nF

ln /o oraz b = 2,303

Dla procesu katodowego zarówno ?/_c, jak i j_c są ujemne, toteż, pomijając pierwszy człon wyrażenia (6.97) i logarytmując⁽⁶\ otrzymujemy równanie Tafela ze stałymi

RT    .    ™ ^RT

«c F

a_rF

a = -— m j₀ oraz b = -2,303

Przykład 6.21. W pewnym eksperymencie w 25°C i pod ciśnieniem 1 bar zmierzono gęstości prądu elektrody wodorowej w zakresie dodatnich nadpoten-cjałów, uzyskując wartości

n, [V]	0,050	0,100	0,150	0,200	0,250
7a [A • nr^2]	26,6	89,1	299	1000	3350

Wyznaczyć gęstość prądu wymiany j₀ i anodowy współczynnik przeniesienia elektronu a._d.

Rozwiązanie. Dla wysokich nadpotencjałów anodowych równanie Tafela przyjmuje postać

RT    RT ,

>/a = - —TT lny'o + —F lny_a-

«_a F    a._dF

Zależność    =/(ln j_a) dobrze opisuje równanie uzyskane metodą najmniej

szych kwadratowe

>/a = -(0,0857 ± 6 • 10”⁵) + (0,04136 ± 9 • 10“¹) ln j_v

Zatem mamy

RT

TT = 41,36 • 10“³ V,

«a F

1

Gęstość prądu katodowego jest ujemna, toteż argument logarytmu w wyrażeniu lg(-y_cj jest dodatni.