skanuj0013 (36)

Produktami rozpuszczania siarczków podgrupy B w alkaliach są głównie: siarkosole (tiosole) i "zwykłe" tlenosole. Jeżeli na As?S; (lub Sb^S-ć) podziałamy roztworem silnej zasady (NaOH lub KOH), otrzymamy:

As,S, + 6 HCT żt AsSj³" + AsOj³“ + 3 H₂0

siarkoanion

analogicznie dla SnS->:

3 Sn§2 + 6 HO' £ 2 SnS₃²‘+ SnOj²’+ 3 H₂0 (zamiast: Sn0₃²'+ 3 H₂0 możemy zapisać hydroksokompleks [Sn(OH)₆]²‘)

Rozpuszczając As?S₄ (lub St^Ss) otrzymujemy:

As,S< + 6 HCT 7Z AsS₄³' + As0₃S³’ + 3 H₂0

siarkoanion tlenosiarkoanion

Pojawiają się tu dwa rodzaje siarkoanionów: siarkoarsenian(V) oraz arsenian(V), w którym dokonało się podstawienie jednego jonu O²' jonem S^2-. Zauważmy, że 4 jony As0₃S³* możemy traktować formalnie jako równoważne sumie : 3 ASO4³' + AsS4³‘.

Możemy zatem zapisać produkty rozpuszczania jako sumę siarko- i „zwykłych” tlenoanionów (bez udziału tlenosiarkoanionów).

Pod wpływem lekko zasadowego (NH₄)₂S, siarczki kwasowe tworzą siarkosole:

As?Si + 3 S²‘ Jż 2 AsS₃³'

As?S< + 3 S²~ 2 2AsS₄³'

SnŁ + S²- SnS₃²-

Reakcją podobną ale znacznie bardziej selektywną jest działanie roztworem (NHL^COj:

As,S, + 3 C0₃²' AsSi²' + As0₃³' + 3 C0₂t

As₂S₅ + 3 C0₃²" 2 AsS^ + AsOjS³" + 3 C0₂t

(NH₄)₂C0₃ jest tak słabo zasadowy, że reaguje jedynie z siarczkami najsilniej kwasowymi czyli As(V) i As(III).

Zasadowość siarczku cyny (II) zmusza nas do użycia utleniacza, który upodobni zachowanie się SnS do pozostałych siarczków podgrupy B. Efektem ogrzewania w roztworze KOH z dodatkiem H₂0₂ jest reakcja:

3 SnS + 3 H₂0₂ + 6 HO' — SnS₃²~ + 2 Sn0₃²‘+ 6 H₂0

3 SnS +12 HO” 2 SnS₃²' + 2 SnO,²' + 6 H₂0 + 6 e    1

H₂0₂ + 2 e 2 2 HO'    3

Przypominamy - w roztworach zasadowych, ale pozbawionych utleniacza, rozpuszczanie SnS nie zachodzi.

Inną drogą prowadzącą do rozdzielenia podgrup 2 grupy kationów, jest działanie nadmiarem roztworu (NH))₂S₂ czyli disiarczku amonu. Odczynnik ten powstaje w reakcji wolnej siarki ze stężonym roztworem (NH₄)₂S:

T

(NH^S + S⁰ 2 (NR,)₂S₂

Di-(lub dwu-)siarczek amonu, jest utleniaczem zdolnym do przeprowadzenia osadów: As₂S₄ Sb?S₃ i SnS w odpowiednio As->S₄ Sb₂S< i SnS-> Poniew'aż w roztworach (NH4)₂S₂ znajduje się nadmiar (NH₄)₂S, utlenione siarczki podgrupy 2B przechodzą do roztworu jako siarkoaniony:

As^11^ + 2 S2^2' -> As^v,Ss + 2S^2'	(redox)
AsiSi + 2 S^2~ 2 As,S< + 4 e	1 1
S2^2" + 2 e 2 2 S^2"	1 2
As^v->S< + 3 S^2~ ^ 2 As^vS4^3“	(rozpuszczanie)

25