skanuj0111 (17)

podzielenie przestrzeni cząsteczkowej na klatki*, w których występuje duże prawdopodobieństwo znalezienia n elektronów o określonym kierunku spinów (najczęściej nil elektronów odpowiadających każdej z możliwych orientacji spinu).

Dzieląc w ten sposób przestrzeń otrzymuje się:

wewnętrzne klatki sferyczne wokół jąder atomowych: klatki K z dwoma elektronami po jednym o danym spinie; klatka L o ośmiu elektronach, po cztery o danym spinie itd.;

klatki walencyjne, stykające się z klatkami wewnętrznymi jednego lub kilku atomów.

Nie jest tu możliwe omawianie trudnego problemu podziału na klatki. Można jedynie stwierdzić, że najlepszy jest taki podział, który sprowadza do minimum niedobór informacji dotyczącej rozkładu elektronów w cząsteczce.

Definiując pojęcie struktury cząsteczkowej (i rozumiejąc cząsteczkę bardzo szeroko, jako zespół oddziałujących atomów) wprowadziliśmy rozróżnienie między położeniem jąder a strukturą elektronową. Rozróżnienie to pojawia się w sposób naturalny, zarówno w rozważaniach teoretycznych jak i w badaniach doświadczalnych. Jeśli chodzi o te ostatnie, to stwierdziliśmy już, że metody dyfrakcyjne, bardzo dogodne do badania lokalizacji jąder, przynoszą tylko niewiele informacji o subtelnej strukturze elektronowej. Z drugiej strony, większość metod umożliwiających pomiar wielkości związanych ze strukturą elektronową, a tym samym przewidywanie, zwykle niepełne, jej pewnych właściwości, wykazuje niewielką przydatność przy wyznaczaniu położeń jąder. Z drugiej strony, przy obecnym stanie metod obliczeniowych, nie jest możliwy pełny opis teoretyczny trwałych struktur cząsteczkowych; rozdziela się tu również jądra i elektrony. Dzięki twierdzeniu Borna-Oppenheimera można analizować rozkład elektronów w polu jąder znajdujących się w konformacji „zamrożonej” (stosowalność tego twierdzenia jest konsekwencją dużej różnicy między masami jąder i elektronów). Dawniej często ograniczano się do badania rozkładu elektronów odpowiadającego trwałej konformacji jądrowej ujawniającej się eksperymentalnie. Obecnie można, w sposób nieco skomplikowany, wykonać obliczenia dla różnych konfiguracji, wyznaczając najtrwalsze rozmieszczenie zarówno jąder jak i elektronów: w ten sposób wykonuje się konformacyjną analizę kwantową.

Rozważania tego typu prowadzą do wniosku, że konfiguracje równowagowe przyjmowane przez zespoły atomów powiązanych w krysztale są wynikiem przeciwstawnych sił przyciągania i odpychania, które kolejno omówimy.

Jak już stwierdzono, wszystkie międzyatomowe siły przyciągania są prawdopodobnie pochodzenia elektrycznego. Niektóre z tych sił mogą być opisane przez elektrostatykę klasyczną; prostota tego opisu wyjaśnia, dlaczego pierwsze teorie wartościowości były teoriami elektrostatycznymi. Również ze względu na prostotę opisu szczególne miejsce wśród różnych typów wiązań zajmuje wiązanie jonowe, które stało się punktem wyjścia klasyfikacji wiązań. Można rozróżnić różne typy wiązań, niektóre silne, inne słabe.

2.I.2.I. Siły przyciągania A. Wiązania silne, czyli walencyjne

Wiązaniom tym odpowiadają energie rzędu 200 kJ • mol”¹ (50 kcal • mol^-1). Są to wiązania chemiczne w ścisłym tego słowa znaczeniu. W wyniku połączenia tymi wiązaniami

* Jest to dość dowolne tłumaczenie francuskiego określenia loges, nie mającego ogólnie przyjętego odpowiednika w polskiej terminologii fachowej (przyp. tłum.).

113

8 Krystalografia i chemia strukturalna