Obraz (1172)

240

"cHOH -    . ~ JOO

g/    utlenienie jj'

alkohol    keton

drugorzędowy

Alkohole trzeciorzędowe utlenieniu nie ulegają, ponieważ nic zawierają wodoru przy atomie węgła połączonym z grupą OH.

Praktyczne wykonanie reakcji utlenienia alkoholi pierwszo- i drugo rzędowych wymaga stosownego akceptora wodoru, czyli utleniacza. Znane są wprawdzie reakcje katalitycznego odwodomienia z wydzieleniem cząsteczki H_a, ale nic znajdują godnych uwagi zastosowań w syntezie organicznej

Reakcje paerwszorzędowych alkoholi z utleniaczami są skomplikowane przez możliwość utlenienia aldehydów do kwasów karboksylowych. Kwasy mogą być nawet głównymi produktami reakcji, ponieważ aldehydy utleniają się łatwiej od alkoholi:

RCHjOH **"*"*- RCHO 22*22*- _RCOOH

aldehyd

karboksylowy

W przypadku alkoholi drugorzędowych nie jest możliwe utlenienie do kwasów. bo ketony nie zawierają atomów wodoru przy połączonym z tlenem atomie węgla.

Utlenianie związkami chromu

Utlenianie alkoholi jest zabiegiem bardzo często wykonywanym w syntezie organicznej. Najczęściej utlenia sę alkohole za pomocą związków sześciowartościowego chromu, stosowanych w różnej postaci i w rozmaitych warunkach. Do często używanych odczynników należą kwas chromowy(VI) w wodzie, otrzymywany przez rozpuszczenie dwuchromianu sodu łub potasu w rozcieńczonym kwasie siarkowym. Znacznie lepszą kontrolę reakcji zapewniają jednak takie odczynniki, jak trójtlenek chromu C1O3 w acetonie albo w pirydynie lub chlororbromian pirydyny w rozpuszczalnikach organicznych. Przy stosowaniu tych odczynników trzeba jednak być przygotowanym na możliwość eksplozji.

CłO,

pirydyna chlorochromian pirydyny

Kwas chromowy w wodzie utlenia pierwszoraędowe alkohole do kwasów karboksylowych. Aldehydy można otrzymać tyko wtedy, gdy mogą być usunięte z mieszaniny reakcyjnej, zanim ulegną utlenieniu do kwasów. Jest to możliwe w przypadku łatwo lotnych aldehydów, które ulatniają się gdy reakcja jest prowadzona w temperaturze wrzenia reagującej mieszaniny:

CH,CH₂CH₂OH    CHjCHjCHO

twrz. 97°C    twra. 49°C

Ograniczenie do łatwo lotnych związków uniemożliwia zastosowanie kwasu chromowego w wodzie do otrzymywania dowolnych aldehydów. Metodą o charakterze ogólnym jest utlenianie trójtlenkiem chromu lub chlorochroima-nem pirydyny w rozpuszczalnikach organicznych, gdzie brak wody uniemożliwia utlenianie aldehydów (por. rozdz. 13.11).

Utlenianie związkami chromu jest reakcją eliminacji, jakiej ulegają estry kwasu chromowego, będące pośrednimi produktami utleniania.

s> jg

RCHjOH + OO, —- RCH-O-Cr = O —■ R-C + H* + HCiOj H    H

wodorochromian

alkilu

Proces oksydacyjno-redukcyjny odbywa się w obrębie cząsteczki wodoro-chromianu i polega na eliminacji: od atomu węgla odrywa się proton a od atomu tlenu odchodzi anion kwasu chromowego(IV). Redukcja chromu następuje w chwili, gdy rozpada się wiązanie Cr-O i tworząca to wiązanie para elektro-