Obraz (1198)

206

CH₃CH₂Br + CH₃CH₂0~ -► CH₂=CH₂ + CH₃CH_aOH + Br"

reakcja eliminacji

anion eroksylanowy reaguje jak zasada

Komplikacje reakcji halogcnopochodnych z nukleofifami nie kończą się na konkurencji eliminacji i podstawienia. Dalszą komplikacją jest możliwość powstawania wielu produktów eliminacji, różniących się położeniem wiązania podwójnego i przestrzennym rozmieszczeniem podstawników. Na przykład w reakcji 2-hromopenianu z anionem etoksylanowym powstaje produkt podstawienia i trzy produkty eliminacji:

B	CH,	CH.	i
8 i	■ ó*, 1	CH, H 11;	ali 1 !	CH, CH, in
CHBr 1 CHj	CHOCjHj CH,	/^c\ H CH.	H^X NCH3	n CH,
	20%	41%	14%	25%
	produkt podstawienia	(Ej-2-pcnten	(Zj-2-penten	1-penten
		produkty eluninacji

Dwa mechanizmy p-eliminacji

Znane są dwa podstawowe mechanizmy reakcji eliminacji, El i E2. Symbol El oznacza elitmnagęjednocząsteczkową o szybkości zależnej tylko od stężenia substratu organicznego. Stężenie zasady nie wpływa na szybkość eliminacji El, podobnie jak stężenie nuldeofila nie ma wpływu na szybkość podstawienia SnI. Reakcje El i S*l mają wspólny pierwszy etap, polegąjący na powstawaniu karbokationu i decydujący o szybkości całej reakcji. W przypadku eliminacji El, drugi etap polega na odłączeniu protonu od karbokationu. Zasada uczestniczy w tym procesie, ale jest bez wpływu na szybkość eliminacji, bo odłączenie protonu jest reakcją bardzo szybką w porównaniu z powstawaniem karbokationu.

H		CH,
-C-Br	-1 CH,	-C* + Br'
1 CH,	-	n
		/CH,
+ CH,-	■C -1 BH	+ CH, = Ć 'CH,
	CH,

mechanizm El (na przykładzie bromku t-butylu)

B - symbol zasady (ang. basc - zasada)

Przekształcenie w związki nienasycone przez utratę protonu należy do ogólnych reakcji karbokationów obok przegrupowań i reakcji z nukleofilami.

Podstawienie E2 jest dwucząsteczkową reakcją o szybkości zależnej od stężenia zasady i substratu organicznego. Rozpad wiązania C-H, powstawanie wiązania n i rozpad wiązania C-X odbywają się poprzez stan przejściowy, w którym zasada zbliża się do jednego z atomów wodoru i wymusza odejście grupy odchodzącej.

BT + H-CHj-CHj-Br -» BP" --H-• • CHj-CHj• • • Br*BH + CH,=CH, + Br' stan przejściowy

mechanizm eliminacji E2 (na przykładzie bromku etylu)

Kierunek eliminacji

Najczęściej jest tak, że budowa substratów pozwala na powstawanie izomerycznych produktów eliminacji, różniących się położeniem wiązania podwójnego. W takich przypadkach kierunek reakcji określa w przybliżeniu reguła Ząjcewa, sformułowana w połowie XIX w.

: