Obraz (2040)

658

4. Zwiększenie liczb)’ wiązań n o jedno wiązanie ma takie skutki stereochemiczne. jak zmiana mechanizmu z termicznego na fotochemiczny i odwrotnie.

24.4. Symetria orbitali granicznych wyjaśnia stereochemię reakcji elektrocyklicznych

Teoria reakcji pericykiicznych jest oparta na analizie symetrii orbitali molekularnych w cząsteczkach substratów i produktów. Podstawowa teza tej teorii została sformułowana w połowie XX w. przez Roalda Hoffmanna¹ i Roberta Woodwarda w postaci reguły zachowania symetrii orbitali:

Reakcje pericykliczne są możliwe tylko wtedy, gdy molekularne orbitale substratów mogą bez zmiany symetrii przekształcać się w orbitale występujące w produktach reakcji.

Jest to jedno z najważniejszych uogólnień w chemii organicznej a jednocześnie jedno z najtrudniejszych do zrozumienia. Okazuje się jednak, że do przewidywania stereochemii i warunków przebiegu reakcji pericykiicznych nie jest potrzebna szczegółowa analiza symetrii Wystarcza w tym celu uproszczona regub, która głosi, że:

Reakcje pericykliczne są możliwe tylko wtedy gdy są dozwolone przez symetrię granicznych orbitali molekularnych w cząsteczkach substratów. W reakcjach elektrocyklicznych są to orbitale HOMO stanu podstawowego lub stanu wzbudzonego.

Konrotacja i dysrotacja

Interpretacja reakcji elektrocyklicznych na podstawie symetrii orbitali wymaga starannego rozpatrzenia zmian strukturalnych i zmian położenia elektronów.

W najprostszych reakcjach elektrocy licznych. do jakich należy cyklizacja 1,3--dienów do pochodnych cyklobutenu, powstaje nowe wiązanie o. zanika jedno z wiązań It a drugie wiązanie n zmienia położenie. Wszystkie te zmiany są skutkiem kołowego przesunięcia elektronów w stanic przejściowym.

Przestrzenny przebieg zamykania pierścienia rozpatrzymy na przykładzie stereoizomerów 2,4-heksadicnu. Pierścieniowa budowa stanu przejściowego oznacza, że dien musi przyjąć płaską konformację s-cis (rozdz. 18.4.). Taka konformacja jest potrzebna, aby końcowe atomy sprzężonego układu wiązań n mogły zbliżyć się do siebie. W przygotowanej do reakcji cząsteczce 2,4-hek-sadienu wszystkie atomy węgla należące do sprzężonego układu wiązań podwójnych i grupy metylowe na końcach łańcucha leżą w jednej płaszczyźnie, identycznej z płaszczyzną powstającego pierścienia. W czasie reakcji położenie grup metylowych ulega zmianie, bo w pochodnych cyklobutenu grupy te nie leżą w płaszczyźnie pierścienia i mogą przyjąć konfigurację cis albo trans. Zmiana położenia grup metylowych wymaga stosownych obrotów, jak pokazano na rys. 24.3 i 24.4.

(£. Ey 2,4-heksadien

frans-3,4-dimetylocyklobuten

(E. £)-2,4-heksadien

cis-3,4-dimetylocy klobuten

Rys. 24.3. Stereochemiczne skutki konrotacji i dysrotacji w cyklizacji (£. £>2.4-heksadienu

1

Roaid Hoffmann, laureat nagrody Nobla z roku 1981, urodził się w Polsce na Wołyniu w roku 1937.