Obraz (2555)

I* 190

Po uwzględnieniu warunków brzegowych, wynikających z praw Ficka, stężenie obu form depolaryzatora na powierzchni elektrody (cc* i Cu) jest ujęte równaniami:

rn _o /o[sin(tt)f) - cos(wt)] ^cOxi^u> ^l) — " FAy]2a)D0x	(14.12)
o JJsin((ot) — cos(eot)] 1) — CRc£ — - - FAy/2toDRci	(14.13)

Widać zatem, że stężenia powierzchniowe c%, i c_Rtd ulegają sinusoidalnie zależnym zmianom z amplitudą proporcjonalną do amplitudy prądu /„ i odwrotnie proporcjonalną do yJcoD,. Tym samym można przyjąć, że amplitudy zmian stężenia obu form depolaryzatora na powierzchni elektrody zmniejszają się wraz ze zmniejszaniem się częstotliwości sygnałów (kieruje tym np. układ sterujący zestawu pomiarowego widoczny na rys. 14.3), lub gdy zwiększa się szybkość dyfuzji wynikająca z natury depolaryzatora i warunków, w jakich przebiega proces elektrodowy (np. tworzenie nowej warstwy na powierzchni elektrody).

Pamiętać należy, że sinusoidalna zmiana c_M(0, t) jest przesunięta on w stosunku do fazy odpowiedniej dla cos(0, t), a więc:

sia(eot) — cos(cot) = ^/2 sin(car — ic/4)    (14.14)

co oznacza, że odpowiednio c_Rb1(0, t) opóźnia się za prądem w ten sam sposób.

Za kierowanie stężeniami powierzchniowymi odpowiedzialny jest zarówno człon pojemnościowy (CJ, jak i opornościowy (RJ impcdancji faradajowskięj opisany równaniem (14.3).

Jeśli teraz układ elektrochemicznej reakgi redox sprowadzimy do stanu bhskiego stanowi równowagi, tzn. że nadpotengał /?—»0 (rozdz. 8), to można wprowadzić przybliżenia:

(14.13)

(14.16)

^co*(0, t) # Coj i c***(0, i) *

Wtedy czasowa zmienna prądu jest opisana jako:

C

~ f rBli 1 U?, f) . w &r~KTj

gdzie i₀ jest prądem wymiany. Można stąd obliczyć /jnianę w funkcji czasu:

^Rrr^co*(o, o _Cm(o, o mi ^—r n---ć£T*u\

Różniczkując względem czasu mamy:

(mIŁ

^dn - r ^dl + h ^dc°^x -t h Wm

'di~^Radt ^{+ Pox} dl ^+fi*“ dl

gdzie R„ równocześnie jest opornością przejścia elektronu dla (rozdz. 8):

_R _ ^dfl _ ^RT

cl Fi₀

natomiast pozostałe parametry równania (14.18) mają sens fajutf:

Po_x = Plled ⁼

dt]    RT

dc_0x

dr]

Jgg

RT

Pe_R* Fel*

Pozostałe pochodne w równaniu (14.18) oblicza się w posad: dl

— = l₀co cos(cuf) dt

dc_Qx I₀co [cos((ot) + sin(cot)] * ^_ FAj2xoD_0x

dejud Iq<o (cos(a«) + sin(cur)]

dr

FAy/2toD,

Łącząc powyższe równania otrzymamy dla równani* (M$H następującą:

J = (Rc + -y=j lffii cos(o»r) + 7₀<r>/1 sin(atf) j