Rozp 2

icakcji z zasadami. Kwasy karboksylowe, kwasy sulfonowe i kwasy sulfinowe, rozpuszczają się w rozc. roztworze wodorowęglanu sodu, przy czym wydziela się dwutlenek węgla; fenole podstawione grupami elektronoakceptorowymi (np. kwas pikrynowy, 2,4,6-tribromofenol i 2,4-dinitrofenol) są na tyle mocnymi kwasami, że także rozpuszczają się w roztworze wodorowęglanu sodu z wydzieleniem dwutlenku węgla. Natomiast pierwszo- i drugorzędowe związki nitrowe, imidy, amidy arylosulfonowe i oksymy nie rozpuszczają się w roztworze wodorowęglanu sodu. Sole sodowe niektórych wysoko-podstawionych fenoli są nierozpuszczalne w roztworze wodorotlenku sodu, ale można przeprowadzić je do roztworu po rozcieńczeniu wodą i ogrzaniu.

Obecność w kwasie sulfonowym lub kwasie karboksylowym pewnych podstawników (np. grupy aminowej) w znacznym stopniu wpływa na rozpuszczalność tych kwasów, a też na inne ich własności. Tak więc kwasy sulfonowe, takie jak aminobenzeno-sulfonowe, pirydynosulfonowe i chinolinosulfonowe występują w postaci soli wewnętrznych czyli jonów amfoterycznych, tworzących się wskutek współdziałania zasadowej grupy aminowej i kwasowej grupy sulfonowej; np. budowę kwasu sulfanilowego bardziej poprawnie wyraża wzór (I), niż wzór (II)

H₃N-

SOj^e

SO_aH

(I)

(Ił)

Kwasy aminosulfonowe topnieją w wysokich temperaturach, co wiąże się z ich charakterem soli, lecz są słabo rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w wodzie. W rozcieńczonych roztworach zasad rozpuszczają się łatwo, lecz nie rozpuszczają się w kwasach. Oznacza to, że reakcji ulega kwasowa grupa sulfonowa, a grupa aminowa nie reaguje. W postaci jonów amfoterycznych (IV) istnieją również alifatyczne kwasy aminokarbo-ksylowe (III), co wiąże się z obecnością w cząsteczce silnie zasadowej grupy aminowej

H₂N.CH(R)C0₂H    HjN-CH(R)COf

(HI)    (IV)

Kwasy te są rozpuszczalne w wodzie, lecz nierozpuszczalne w eterze. Rozpuszczają się zarówno w rozc. kwasie, jak w rozc. zasadzie, lecz z rozc. rotworera wodorowęglanu sodu reagują powoli lub w ogóle nie reagują. Aromatyczne aminokwasy (np. kwas p-aminobenzoesowy) są także amfoteryczne, ale osłabienie zasadowego charakteru grupy aminowej wskutek wpływu pierścienia aromatycznego sprawia, że sole wewnętrzne tworzą Się tylko w pewnym stopniu. Kwasy te reagują normalnie z wodorowęglanem sodu.

Rozpuszczalność w stężonym kwasie siarkowym. Związki, które na podstawie przeprowadzonych prób rozpuszczalności zostały uznane za obojętne, poddaje się następnie próbie rozpuszczalności w zimnym, stężonym kwasie siarkowym.

Najważniejszą grupą związków rozpuszczających się w tym odczynniku są związki zawierające tlen. Ich rozpuszczalność spowodowana jest zasadowym charakterem jednego lub kilku atomów tlenu występujących w%ząsteczce i tworzących jony oksoniowe; rozcieńczenie takiego roztworu często powoduje wydzielenie się związku w niezmienionej postaci. Jednakże jony oksoniowe w wyniku dalszych przekształceń ulegać mogą bardzo istotnym zmianom.

Rozpuszczalność węglowodorów nienasyconych wiąże się z powstawaniem wodorosiarczanów alkilowych rozpuszczalnych w kwasie, np.

,    , © ,    , ©osOjH R¹ CH CJi₂ ■ R²

R CH=CH-R^ł + H₂SO*-> [R‘-CH CHj-R^łJ---*    |

OSO3H

Węglowodory polialkiloaromatyczne i etery alkilowo-fenylowe ulegają sulfonowaniu, np.

ArH + 2H₂SO* —» Ar • S0₃H + HSO? + H₃0©

Ponadto związki rozpuszczalne w stęż. kwasie siarkowym można sklasyfikować na podstawie ich rozpuszczalności w kwasie fosforowym, przy czym rozpuszczenie to nie powinno powodować wyraźnego ogrzania lub zabarwienia roztworu. W kwasie fosforowym rozpuszczają się: alkohole, estry, aldehydy, metyloketony i ketony cykliczne pod warunkiem, że zawierają mniej niż dziewięć atomów węgla w cząsteczce. Dla eterów granica ta jest nieco niższa i tak, eter dipropylowy rozpuszcza się w 85-proc. kwasie fosforowym, ale eter dibutylowy i anizol nie rozpuszczają się. Także nierozpuszczalne są benzoesan etylu i malonian dietylu.

Stwierdzono, że korzystnie jest zgrupować związki organiczne w siedmiu grupach rozpuszczalności. W tabl. VII, 1 podano podstawowe klasy związków odpowiadające poszczególnym grupom rozpuszczalności. Klasyfikację związków przeprowadzono biorąc za podstawę:

a)    ich rozpuszczalność w odczynnikach opisanych poprzednio.

b)    obecność pierwiastków innych niż węgiel i wodór. Są to następujące grupy:

I.    Związki rozpuszczalne w wodzie i eterze. Są to niższe człony (do 4—5 atomów w łańcuchu normalnym) różnych szeregów homologicznych związków zawierających w cząsteczkach tlen i/lub azot. Ich rozpuszczalność w wodzie spowodowana jest małą zawartością węgla. Jeżeli związek jest rozpuszczalny zarówno w wodzie jak i eterze, to rozpuszczalny jest także w innych rozpuszczalnikach, tak więc dalsze próby rozpuszczalności nie są konieczne. Należy zbadać papierkiem wskaźnikowym odczyn roztworu wodnego oraz przeprowadzić próbę z roztworem wodorowęglanu sodu.

II.    Związki rozpuszczalne w wodzie lecz nierozpuszczalne w eterze. Klasy związków od 1 do 5 zwykle rozpuszczalne są zarówno w rozc. ługu, jak i rozc. kwasie. Natomiast cenne informacje można uzyskać badając zachowanie się soli w rozpuszczalniku zasadowym lub kwasowym. Sól, rozpuszczalnej w wodzie zasady, pod wpływem rozc. ługu rozkłada się wydzielając charakterystyczny zapach aminy. Podobnie sól rozpuszczalnego w wodzie słabego kwasu rozkłada się pod wpływem rozc. kwasu solnego lub stęż. kwasu siarkowego. Rozpuszczalna w wodzie sól nierozpuszczalnego w wodzie kwasu (lub zasady) zadana rozc. kwasem (lub rozc. zasadą) daje osad wolnego kwasu (lub zasady). Sole kwasów sulfonowych i czwartorzędowych zasad nie ulegają działaniu rozc. wodorotlenku sodu lub kwasu solnego.

III.    Związki nierozpuszczalne w wodzie, lecz rozpuszczalne w rozc. roztworze wodorotlenku sodu. Związki tej grupy można podzielić na dwie części: grupę III A obejmującą związki rozpuszczające się i w rozc. roztworze wodorotlenku sodu i w rozc. roztworze wodorowęglanu sodu z wydzieleniem dwutlenku węgla oraz grupę III B obejmującą związki rozpuszczalne w rozc. wodorotlenku sodu, lecz nierozpuszczalne w rozc. wodorowęglanie sodu.

IV.    Związki nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalne w rozc. kwasie solnym. Należy pamiętać, że chlorowodorki niektórych amin są słabo rozpuszczalne w zimnej wodzie, co można błędnie zinterpretować, że badany związek (zawierający azot) nie rozpuszcza się w rozc. kwasie solnym. Otrzymaną, po dodaniu rozc. kwasu solnego, zawiesinę, zawsze należy przesączyć i przesącz zalkalizować. Wytrącenie się osadu wskazuje, że badany związek jest rzeczywiście zasadą i należy do tej grupy rozpuszczalności.

V.    Grupa ta obejmuje wszystkie nierozpuszczalne w wodzie węglowodory i związki tlenowe, które nie zawierają N lub S i są rozpuszczalne w zimnym stęż. kwasie siarkowym. Podczas wykrywania tej grupy należy uważnie obserwować wszelkie zjawiska towarzyszące rozpuszczaniu związku w stęż. kwasie siarkowym, jak zmianę barwy, nadmierne zwęglenie, wydzielanie się gazów i ciepła, polimeryzację i wytrącanie się nierozpuszczalnego związku.

Alkohole, estry (z wyjątkiem benzoesanu etylu, malonianu dietyhi i szczawianu dietylu), aldehydy, metyloketony i ketony cykliczne zawierające mniej niż dziewięć atomów węgla w cząsteczce, a także etery zawierające mniej niż siedem atomów węgla, rozpuszczają się w 85-proc. kwasie fosforowym.