13889 Obraz (2038)

654

24.2. Trzy kategorie reakcji pericyklicznych

Niektóre reakcje pericykliczne były omawiane w poprzednich rozdziałach (sigmatropowe przegrupowanie eterów, rozdz. 10.5., reakcja Dielsa i Aldera, rozdz. 18.4). Kurs chemii organicznej byłby jednak mocno zubożony bez ogólnego omówienia reakcji pericyklicznych w celu zwrócenia uwagi na prawidłowości. leżące u ich podstaw.

Wyróżniamy trzy kategorie reakcji pericyklicznych. W każdej z nich następuje reorganizacja wiązań a i n, będąca następstwem kołowego przesunięcia elektronów, które odbywa się w stanie przejściowym. Zmiany położeń elektronów zaznaczamy zakrzywionymi strzałkami.

Reakcje etektrocykllczne

Są to odwracalne reakcje, polegające na wewnątrzeząsteczkowym przekształcaniu łańcuchowych dienów i tricnów w związki pierścieniowe i odwrotnie. W pericyklicznych reakcjach cyklizacji kosztem jednego wiązania n powstaje wiązanie o a w reakcjach otwierania pierścieni następuje rozpad wiązań a i tworzenie wiązań n:

1

1,3-butadien    stan przejściowy    cyklobuten

1,3,5-hekiatrien    stan przejściowy    1,3-cyklohekadien

najprostsze przykłady reakcji elektrocyklicznych

Reakcje cykloaddycji

Są to reakcje przyłączenia, w których z nienasyconych związków powstają pierścienie cztero- lub sześcioczłonowe. Rozróżniamy cykłoaddycje (2 + 21 i [2 + 4], zależnie od liczby elektronów n w obu partnerach reakcji.

m ii	l; - • ;l	i □
tjfcW	|: - - ^;l
eten	stan przejściowy cykloaddycji [2 + 2]	cyklobutan O
J +	_ M	rt
eten 1.3-butudien	stan przejściowy cykloaddycji [2 + 4]	cykloheksen

najprostsze przykłady cykloaddycji

Reakcje sigmatropowe

Są to reakcje przegrupowania, polegające na wędrówce podstawników wzdłuż układu sprzężonych wiązań podwójnych. Nazwa pochodzi stąd, że wędrówka podstawnika wymaga rozerwania wiązania o. Reakcje sigmatropowe nie prowadzą do zmiany liczby wiązań o i rt, zmieniają się tylko ich położenia.

(Z)-l,3-heksadien    stan przejściowy    2.4-heksadien

przegrupowania sigma tropowego

prosty przykład reakcji sigmatropowe) z przemieszczeniem atomu wodoru