32847 Obraz (1102)

Reakcja Caimizzaro jest ograniczona do aldehydów niezdolnych do enoliza-cji. W silnie zasadowych roztworach aldehydy takie ulegają reakcji oksydacyj-no-redukcyjnej, w której jedna cząsteczka aldehydu jest utleniaczem i redukuje się do alkoholu a druga jest reduktorem i utlenia się do kwasu. Na przykład z aldehydu benzoesowego powstaje alkohol benzylowy i kwas benzoesowy:

2 C^HjCHO + OH- —% C₆H₅CH₂OH + C₆H₅COO“

alkohol    anion kwasu

benzylowy    benzoesowego

Reakcja zaczyna się od przyłączenia anionu wodorotlenowego do grupy lcar-bonylowej. Właściwa reakcja oksydacyjno-redukcyjna odbywa się w następnym etapie, polegającym na przeniesieniu anionu wodorkowego H“do grupy karbo-nylowej drugiej cząsteczki aldehydu. Produktami przeniesienia anionu wodorkowego są kwas karboksylowy i anion alkoholu. Zakończeniem reakcji jest nieodwracalne przeniesienie protonu od kwasu do anionu alkohołanowego.

przyłączenie anionu OH~ wytwarza anion, będący dawcą anionu wodorkowego w następnym etapie reakcji

0~

OH

- ^ anion alkoholu benzylowego

przeniesienie jonu wodorkowego redukuje aldehyd do anionu alkoholu

c₆ącoo' + c₆H₃cąoH

Jednym z nielicznych przykładów praktycznych zastosowań reakcji Canizza-ro jest synteza pcntaerytiytu, cztcrowodorotlcnowego alkoholu wspomnianego w rozdz, 9.5. Pentaerytryt jest produktem reakcji aldehydu octowego z aldehydem mrówkowym:

CHICHO + 4HCHO + OH" -- C^Cł^OH), + HCOO"

pentaerytryt anion kwasu mrówkowego

W syntezie pentaerytrytu występują cztery reakcje. Najpierw zachodzi trzykrotnie powtórzone hydroksymetylowanie aldehydu octowego w reakcji z aldehydem mrówkowym. Są to aldolowe reakcje, w których grupa karbonylowa aldehydu mrówkowego reaguje z amonami enolanowymL Końcowym produktem hydroksymetylowania jest tris(hydroksymetylo)etanal.

OLC

\

H

OH'

T.m

CHj-C

O

(HOCH^Ccf

o

tris(hydroksymetylo>~

etanal

Produkt hydroksymetylowania etanalu nie zawiera atomów wodoru w położeniu a względem grupy karbonylowej, a więc może ulegać reakcji Cannizzaro. W tym przypadku jest to reakcja redukcji aldehydu przez aldehyd mrówkowy. Jest to możliwe dlatego, że aldehyd mrówkowy łatwiej przyłączą anion OH* niż inne aldehydy, a więc jest lepszym dawcą anionów wodorkowych w reakcji Cannizzaro.

i p

(HOCH^jCC + H-C + OH' ^XH ^NH

(HOCH₂)₃CCH₂OH + HCOO'

__,__anion kwasu

pentaerytryt    . .

mrówkowego