39601 Obraz (2638)

24

Wyznaczenie i^iAłaia następuje na podstawie równania (3.51) przez pomiary SEM przy różnych, niezbyt wysokich stężeniach HC1, a następnie przez graficzną ekstrapolację otrzymanych wyników.

Gdy już znamy £2^ _Ag możemy wyliczyć średnie współczynniki aktywności roztworu kwasu solnego dla dowolnych jego stężeń korzystając z pomiaru SEM w danym roztworze.

Weżm> z kolei ogniwo:

Zn|ZnCl₂(m), Hg₂Cl₂|Hg

o reakcji sumarycznej:

Zn + Hg₂Cl₂ — Zn¹'-2CI'+2Hg

i SEM określonej równaniem:

(3.54)

(3-55)

£■*£•• — — lna_Łi • aa

podstawiając:

Qzn“ = mm ^aa- - 2my_; y\ = y₊yl

mamy:

£ = £°-|Jln4mV_±

skąd

(3.56)

i konsekwentnie dalej:

(3.57)

(3.58)

Przykład ten ilustruje rys. 32.

V

0.4

0.2

0.02

0,06

vm^{1 2}

Rys. 3.2. Ekstrapolacji wyników pomiarów SEM ogniwa zawierającego elektrolit typu 2-'.

pozwala na wyznaczenie wartości potencjału standardowego Ej,^,, dla m—■ C (wzór 3.58)

Przedyskutujmy typowe przypadki opracowywania danych doświadczalnych wyznaczonych współczynników aktywności. Z równania Gibbsa-Margulesa

(3.46):

wynika, że granice wartości występujących tu pochodnych, gdy x_B—*0. mogą być następujące dla:

1) roztworów elektrolitów:

lta^-0

1,-0 dx_B

(3.59)

.. dlnf_B oraz lun —

1

roztworów nieelektrolitów:

(3.60)

2

roztworów asocjatów, w pośrednich stanach: