80515 Obraz (2482)

w

Muilipletowóść sygnałów wyjaśtiamy na podstawie analizy stanów spinowych protonów powodujących rozszczepienie. Proton może mieć jeden z dwóch spinów, (+) lub (-). Proton o spinie (+) wywołuje własne pole magnetyczne o kierunku zgodnym z polem zewnętrznym a własne pole protonu o spinie (-) jest skierowane przeciwnie do pola zewnętrznego. W pierwszym przypadku sąsiednie protony odczuwają wzmocnienie działającego na nie pola wypadkowego czyli są odsłaniane, a w drugim przypadku są przesłaniane. Spektrometr NMR „obserwuje" wszystkie naraz cząsteczki składające się na badaną próbkę. Oba stany spinowe protonu są jednakowo prawdopodobne, a więc w połowie cząsteczek protony sprzężone z pojedynczym protonem są przesłaniane a w drugiej połowie są odsłaniane. Zamiast pojedynczego sygnału w widmie pojawiają się dwa sygnały czyli dwie linie, których odległość od siebie jest wyznaczona przez wielkość stałej sprzężenia J.

Sygnał rozszczepiony przez dwa protony składa się z trzech linii, ponieważ dla dwóch protonów możliwe są trzy kombinacje stanów spinowych:

(+X+)    <+X-)    (-X-)

(-X+)

kombinacje stanów spinowych dwóch protonów

Stan o przeciwnych spinach jest dwa razy bardziej prawdopodobny od każdego ze stanów o spinach zgodnych. W próbce obserwowanej przez spektrometr. 25% cząsteczek ma w każdym momencie grupę CH2 z protonami o spinach (+), działających odsłaniająco na sąsiednie protony. Również 25% cząsteczek ma protony w stanie spinowym (-) powodujące przesłanianie, natomiast » potowie cząsteczek spiny w grupie CHi są przeciwne. Ich działanie znosi się wzajemnie, a więc nie ma odsłaniania ani przesłaniania. W wyniku powstają trzy lipie rozszczepionego sygnału. Jedna z linii skrajnych jest przesunięta w stronę słabszego a druga w stronę silniejszego pola. Linia środkowa pozostaje w miejscu, w którym sygnał tyłby położony, gdyby nie było sprzężenia z sąsiednimi protonami. Analiza stanów spinowych trzech protonów prowadzi do wniosku. Ze głzęZaóe z trzema protonami grupy CHj powoduje rozszczepienie sygnału na cztery linie.

Prawdopodobieństwo stanów spinowych grapy rozszczepiającej ma wpływ rtwnież na intensywność lina Obie tok w dubletach powinny być jednakowo intensywne, bo oba stany jednego protonu są jednakowo prawdo po-

dobre. W tryplctach należy oczekiwać intensywności linii stosunku 1:2:1 n w kwartetach 1:3:3:1. Rzeczywistość jest jednak bardziej skomplikowana od prostego, idealnego obrazu. Rzut oka na rys. 3.6. pokazuje, Ze skrajne linie multipletów mają różne intensywności. Bliższa analiza tego zjawiska pomaga w interpretacji widm 'H NMR, ale nie będziemy się tym zajmowali

Wszystko co zostało dotąd powiedziane w tej książce o spektroskopii NMR nie wystarcza do pełnej analizy widma nawet tak prostego związku, jakim jest 1-jodobutan (rys. 3.7.). Jest to proste widmo, pozwalające na zidentyfikowanie trzech grup metylenowych, ale dwa środkowe multiplety są częściowo nałożone na siebie i nie poddają się analizie według reguły n+1. Widma spełniające tę regułę nazywamy widmami pierwszego rzędu. Analiza widm bardziej złożonych wymaga wiadomości z teorii 'H NMR, które nie mieszczą się w podstawowym kursie chemii organicznej.

EDO    900    400    300    200    100    w 0

-i-1-1-1-1-1-r

Widma pierwszego rzędu występują tylko wtedy, gdy różnica wyrażonych w hercach przesunięć chemicznych sprzężonych ze sobą multipletów jest duża w porównaniu ze stałą sprzężenia. Łatwych do analizy widm można oczekiwać, gdy różnica przesunięć chemicznych jest co najmniej 10 razy większa od stałej sprzężenia. W związku z tym warto przypomnieć. Ze mierzone w hercach odstępy między multipletami są tym większe, im większa jest opera-