18661 S0034 (2)

nmm

1. Selektywne tworzenie wiązań węgiel-węgiel

R~

\

HO

0

R'

\

R

©

t

X

©

I

\

Pd

l

X

R

L - Pd —R I

OH

l

t

L-Pd-R

HO

0

L = rozpuszczalnik

Schemat 1.6.5

K = H, COOH, N0₂, CHO \ = Br, I

+

PdCl₂

Na₂C0₃

COOH

h₂o₇ a

COOH

Schemat 1.6.6

palladowe zawierające trifenylofosfinę nie są stosowane. Zastąpienie trifenylo astmy tri(o-tolilo)fosfiną powoduje powstanie dimerycznego, cyklicznego trans (li(//-acetato)-bis[o-(di-o-tolilofosfino)benzylo]dipalladu(II)* 7, w roztworze po /.ostającego w równowadze ze swoim monomerem 8 (schemat 1.6.7). Kompleks 7 |cs! termicznie stabilny aż do 250°C i może być regenerowany z małą stratą reak

lywności [2, 10, 11].

IM(OAc).

I*(<> lolilK

I

8

Ai ntolil

Schemat 1.6.7

Icsl In rniklywna Im nt;t kompleksu, ul lenia ji)cu sit; w wyml u mI«I\ - p hI i m *1 i I .t do IM(IV),

W przypadku obecności dwóch różnych chlorowców w cząsteczce elekt roi il;» i. il i iv można prowadzić chemoselektywnie (schemat 1.6.8), wykorzystując róż nu i, w reaktywności halogenów [13]:

I >> (OTf) > Br >> Cl

AcHN .    „ COOM r

Schemat 1.6.8

Interesujące jest arylowanie cyklicznych alkenów — klucz do konstrukcji ccii liim slereogenicznych. Na przykład arylowanie cykloheksenu nie daje oczekiwani . u I arylocykloheksenu 11, ale wyłącznie 3-arylocykloheksen 10, co związane i niemożnością /^-eliminacji wodoru* w położeniu anti względem PdL„X (9, inliriii.il 1.6.9) [7].

Schemat 1.6.9

Podobnie jest w przypadku arylowania 2,3-dihydrofuranu za pomocą jodo-i n i mi lii jednak rodzaj izomeru powstającego w przewadze zależy od warunki i ca kej i: dodatek soli srebra(I) owocuje wyłącznym powstawaniem 2-f’eny-|h ' ■ diliydrofuranu 12, podczas gdy użycie czwartorzędowej soli amoniowej

i < t limiiku |i tile^.a jeden / alomnw m ffi iipy IMI

W lym |»i / y |». i«I k 11 m.i/wji // rhmuuh /// wuJmiii • ini« l nu pol.ji /onyi h / .itomem wt/^la w pnlo/i ulu p " -rl- •!>