25178 Obraz (2449)

134

Przyłączenie kwasów do alkenów zachodzi w kierunku powstawania karbokationów o wyższej rzędo-wołci.

Przegrupowania karbokationów komplikują elektrolitową addycję kwasów do alkenów

Komplikacje pojawiają się nawet podczas przyłączenia kwasów do alkenów o stosunkowo prostej budowie. Gdyby na przykład nasza umiejętność przewidywania budowy produktów reakcji alkenów z kwasami ograniczała się do zastosowania reguły Markownikowa, to moglibyśmy oczekiwać. Ze produktem addycji chlorowodoru do 3-metylo-l-butenu będzie 3-chloro-2-metylobutan. W rzeczywistości jednak powstają dwa produkty. Drugim z nich jest 2-chloro-2-metyJobutan, związek zawierający atom chloru przy atomie węgla, który w substracie nie tworzył podwójnego wiązania.

a    a

CH,ĆHCH-CHj + HC1

3-metylo-l-buten

3-chloro-2-metylo- 2-chloro-2-mety k>-butsn    butan

Jeszcze bardziej nieoczekiwany wynik przynosi addycja chlorowodoru do 3,3-dimetylo-1 -butenu. W tym przypadku następuje nawet zmiana położenia grupy metylowej, co wymaga rozerwania wiązania C-C w toku reakcji z chlorowodorem.

3,3-dimetylo--I-buten

2-chloro-2,3-di-mety lobu tan

HjĆ Cl

3-chloro-2,2-di-

metylobulan

produkt oczekiwany produkt nieoczekiwany

W obu przypadkach produkty o budowie nieoczekiwanej powstały w wyniku przegrupowań karbokationów. tworzących się w wyniku przyłączenia jonów wodorowych do wiązań podwójnych.

Nazwa „przegrupowanie” oznacza reakcje, których produktami są izomery substratów. W tym samym znaczeniu używa się czasem terminu „izomeryzacja".

W przypadku addycji HC1 do 3-metylo-l-butenu przegrupowanie karboWa-tionu polega na przesunięciu atomu wodoru między sąsiednimi atomami węgla. Przegrupowanie to przekształca mniej trwały karbo kation drugorzędowy w trwalszy karbo kation trzeciorzędowy. Produkt o nieoczekiwanej budowie powstaje przez przyłączenie anionu chlorkowego do dodatniego atomu węgla w przegrupowanym karbo kationie.

CH,    Igj

e%-C-CH=CHj + PT -- CHjC-^CH-CHj-1

H    H-^

karbokation drugorzędowy

<fH,    fi

H    Cl

karbokation trzeciorzędowy

Przegrupowanie zachodzące podczas addycji HCI do 3,3-dimetylo-1-butenu polega na wędrówce grupy metylowej, bo w tym przypadku tylko w ten sposób może nastąpić przekształcenie mniej trwałego karbokationu drugorzędowe-go w trwalszy kation trzeciorzędowy.