Obraz (1119)

340

Przyłączenie protonu do atomu tlenu w grupie kar-bonylowej prowadzi do utworzenia jonu oksonio-wego, którego ładunek jest rozproszony na atomy tlenu i węgla. Struktury rezonansowe pokazują, że jony te są jednocześnie jonami oksoniowymi i kar-bokationami. Rozproszenie ładunku obniża energię i znacznie ułatwia powstawanie karbonyio-łowych jonów ok.sonio wy eh.

340

+ H⁺

\

- 0⁺H jon

oksoniowy

V^ł-°H

karbo- “ kation

rezonansowe struktury graniczne karbonylowego jonu oksoniowego

Karbonylowe jony óksoniowe są produktami pośrednimi bardzo wielu reakcji. Spotkaliśmy już te jony przy omawianiu przegrupowania pinak o linowego (rozdz. 9.12).

Jednym ze skutków przyłączenia protonu, jest zwiększenie elektrofilowych własności karbonylowego atomu węgla. Z tego powodu kwasy katalizują reakcje przyłączania odczynników nukleofilowych do grupy karbonylowej. Związki karbonylowe są wprawdzie tak słabymi zasadami, że trudno z nich otrzymać roztwory o wysokich stężeniach jonów oksoniowych, ale wzrost reaktywności przez przyłączenie protonu jest tak duży, że katalityczne działanie kwasów występuje nawet w roztworach o niewielkiej kwasowości Związki karbonylowe tworzą wiązania wodorowe z wodą, podobnie jak inne związki tlenowe. Z tego powodu aldehydy i ketony o niewielkich grupach hydrofobowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Cząsteczki aldehydów i ketonów nie łączą się ze sobą wiązaniami wodorowymi, ponieważ wiązania takie musiałyby powstawać z udziałem wiązań C-H, a to nie jest możliwe gdyż wiązania C-H nie są donorami protonów.

Kwasowe własności aldehydów i ketonów

Aldehydy i ketony z atomami wodoru w położeniu a względem grupy kar* bonylowęj są kwasami o kilkadziesiąt jednostek pK silniejszymi od węglowodorów, np. pK, acetonu wynosi 20. Kwasowość tego rzędu pozwala na łatwe otrzymywanie karboanionów.

Ograniczenie kwasowości do atomów wodoru w położeniu a każe się domyślać, że kwasowe własności aldehydów i ketonów pozostają w związku z tautomerią keto-enolową. Związek taki rzeczywiście istnieje, ale zrozumienie tego ważnego faktu wymaga zastanowienia się nad budową anionów, powstających przez odłączenie protonu od cząsteczki związku karbonylowego.

Odłączenie protonu od atomu węgla w położeniu a względem grupy karbonylowej wytwarza aniony o zdeiokalizowanym ładunku ujemnym, który znajduje sic jednocześnie przy karbonylowym atomie tlenu i przy atomie węgla w położeniu a. Amony te są zatem anionami enoli i jednocześnie są kaibóaniona-mL Nazywamy je potocznie anionami enołanowymi. Przyczyna kwasowości związków karbonylowych tkwi w tym, że delokalizacja ładunku obniża energię anionów enolanowych i przez to ułatwia ich powstawanie.

Aniony eno lano we powstają z aldehydów i ketonów w reakcjach z zasadami. Delokalizację ładunku w anionach enolanowych przedstawiamy za pomocą struktur granicznych, podobnie jak w przypadku innych anionów stabilizowanych przez rezonans (rozdz. 7.6 i 11.3).

struktury graniczne anionu enolanowego powstającego z aldehydu octowego

B- zasada