37233 Obraz (2450)

1)6

<fH,    CH,

CHjC—''CHCHj —-    CH₃-⁴C-CHCH,

CH,-'    CHj

przegrupowanie polegające na przesunięciu grupy metylowej

W przegrupowaniach ksrbokationów atomem przyjmującym grupę wędrującą jest zawsze atom z deficytem elektronów. Dlatego grupa wędrująca przenosi się razem z parą elektronów. Przegrupowania biegną w kierunku powstawania kationów o wyższej rzędo-wości, a nigdy odwrotnie. Silą napędową przegrupowań jest powstawanie karbokationów o niższej energii Grupy wędrujące mogą się przemieszczać tylko między sąsiednimi atomami węgla.

Karbokationy tak łatwo ulegają przegrupowaniom, że nigdy nie można ich uniknąć, gdy w toku reakcji pojawia się możliwość powstawania kationów o niższej energii z kationów o energii wyższej. Ogranicza to możliwość stosowania elektro filo wej addycji kwasów w syntezie organicznej.

6.5. Elekt rofilowe przyłączenie fluorowców

Chlor i brom łatwo przyłączają się do wiązań podwójnych. Przyłączenie fluoru jest trudne do wykonania z powodu zbyt dużej reaktywności tego pierwiastka, natomiast jod nie daje trwałych produktów przyłączenia. Przyłączenie chloru lub bromu do etenu zachodzi zgodnie z równaniem:

XCH₂CH₂X

X - Cl Br

Reakcja chloru i bromu z alkenami jest reakcją addycji elektro filo wej, ale jej mechanizm w niewielkim tylko stopniu przypomina mechanizm addycji kwasów. Ograniczymy się do omówienia reakcji z bromem.

Pierwszym etapem addycji bromu jest powstawanie jonów bromoniowych. Są to nietrwałe jony, w których dodatnio naładowany atom bromu jest częścią trójczłonowego pierścienia. Jednocześnie z jonami bromoniowymi powstają aniony Br". Reakcja kończy się, gdy anion Br" utworzy wiązanie z jednym z atomów węgla w jonie bromoniowym:

CH₂=CH₂ + Br₂

BrCH₂CH₂Br

1,2-dibromoetan

- Bf + CH, -CH, -►

ii

Br

jon bromoniowy

Elekt ro filo wy charakter tej reakcji nie jest tak łatwo widoczny jak w przypadku addycji kwasów, ale napisanie elektronowych wzorów pozwoliłoby zauważyć, że wiązania C-Br nie mogą powstać bez udziału elektronów w z wiązania podwójnego. Cząsteczka bromu jest zatem elektro filem w reakcji z etylenem.

Mechanizm przyłączenia bromu mógłby polegać także na powstawaniu kar-bokationów, które mogłyby się tworzyć według równania:

CHj-CH₂ + Br, -X- Br” + ’CH₂-CH,Br—- BiCHjCHjBr izolowane wiązania podwójne nie reagują z bromem według tego schematu

O powstawaniu jonów bromoniowych świadczą dwa argumenty.

1.    Przyłączenie bromu jest reakcją addycji anty

2.    Przyłączanie bromu nie powoduje przegrupowań, a więc karbokationy nie są produktami pośrednimi tej reakcji.

Addycję anty rozpoznajemy na podstawie stereochemicznych konsekwencji reakcji. Z cykloalkcnów powstają dibromocykloalkany o konfiguracji trans: