44306 skan0199 (2)

202 Kinetyka chemiczna

Współczynnik proporcjonalności k, zależny tylko od temperatury, nosi nazwę stałej szybkości reakcji. Wymiar stałej szybkości zależy od sumy n = a + fi, gdzie n jest tzw. sumarycznym rzędem reakcji.

Wykładniki potęgowe a, fi są rzędami tej reakcji względem odpowiednich reagentów. Na ogół nie są one równe odpowiednim współczynnikom stechiome-trycznym, gdyż równanie reakcji jest sumarycznym efektem przemiany chemicznej, zachodzącej najczęściej w kilku etapach, zwanych reakcjami elementarnymi. Jedynie dla reakcji elementarnych rząd reakcji pokrywa się z jej cząsteczko-wością, rozumianą jako liczba cząsteczek, które muszą się zderzyć równocześnie, aby zaszła reakcja.

Rząd reakcji oraz jej cząsteczkowość są małymi liczbami, zazwyczaj nie przekraczającymi 3. Nierzadko obserwowane są ułamkowe rzędy reakcji, możliwy jest również rząd zerowy (niektóre reakcje elektrolizy, reakcje enzymatyczne).

Przemiany chemiczne zachodzą zwykle w kilku etapach, z których każdy polega na prostych przemieszczeniach atomów lub elektronów. Szybkość pojedynczego etapu reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń cząsteczek uczestniczących jako substraty w tym etapie. Te szybkości mogą być bardzo różne, a o kinetyce reakcji decyduje etap najwolniejszy.

Przykład 5.1. Napisać wyrażenia na szybkość następujących reakcji:

a)    CH3COOCH3 + H₂0 -> CH3COOH + CH3OH,

b)    2N₂0₅ -a 4N0₂ + 0₂,

^c)    H_2(g) + Br_2(g) -> 2HBr_2(g).

Rozwiązanie. Zgodnie z równaniem (5.1) można napisać

₌ _ [CH3COOCH3]    c/[H₂Q] ₌ </[CH₃COOH] ₌

dt    di    di

ć/[CH₃OH]

di

= *[CH₃C00CH₃][H₂0],

1    d\N₂Q₅] ₌ J_ d[NQ₂]

2    dt 4 dt

d[P₂]

di

= A'[N₂0₅]²,

rf[H_2(8l]    d[ Br_2(g)]    1 rf[HBr₂₍₈₎]

^v'-    ~ dt dl~ 2 dt    [^H2_<B)][Br_2fg)J.

Formalne napisanie powyższych wyrażeń na szybkość tych reakcji nie musi wcale oznaczać, że w rzeczywistości zachodzą one zgodnie z równaniami kinetycznymi II rzędu, np. rząd reakcji (b) jest równy 1, a rząd reakcji (c), przynajmniej w jej początkowym przebiegu, wynosi 3/2 (zob. przykład 5.12). Faktyczne równanie kinetyczne każdej reakcji musi być wyznaczone eksperymentalnie. ■