446 [1024x768]

456

KINETYKA CHEMICZNA

Współczynniki potęgowe przy stężeniach w równaniach kinetycznych nie zawsze pokrywają się zc współczynnikami stechiometrycznymi reakcji chemicznej. Równanie stechiometrycznc reakcji obrazuje bowiem sumaryczny efekt przemiany chemicznej nie dając bezpośrednich informacji o mechanizmie procesu. Tymczasem reakcja może przebiegać przez kilka stadiów' pośrednich, w których uczestniczą różne cząsteczki i to w różnej ilości. Współczynniki potęgowe w równaniu kinetycznym pokrywałyby się ze współczynnikami stechiometrycznymi tylko wówczas, gdyby te ostatnie wyrażały liczby poszczególnych cząsteczek biorących jednocześnie udział w przemianie prowadzącej wprost do produktu.

Cz^sncz-

KOWOŚĆ

REAKCJI

Liczba cząsteczek biorących udział w elementarnej przemianie określa tzw. cząsteczkowość (molckularność) reakcji.

Jeżeli reakcja chemiczna przebiega poprzez tylko jedną elementarną przemianę, wówczas wszystkie trzy wielkości, a więc rząd reakcji, cząsteczkowość i suma współczynników stechiometrycznych pokrywają się. W reakcjach przebiegających poprzez kilka stadiów przemian elementarnych te trzy wielkości mogą być zupełnie różne. Sprecyzujmy więc jeszcze raz znaczenie pojęcia rzędu i cząsteczkowości reakcji: rząd reakcji stosuje się do eksperymentalnego równania szybkości, natomiast cząsteczkowość określa teoretyczny mechanizm przemiany elementarnej.

Zarówno rząd reakcji jak i cząsteczkowość są z reguły małymi liczbami, nie przekraczającymi 3. Okazuje się, że elementarne przemiany chemiczne odbywają się z udziałem bardzo małej liczby cząsteczek, najczęściej 2, rzadziej z udziałem tylko 1 cząsteczki i bardzo rzadko z udziałem 3 cząsteczek. Zagadnienie sprowadza się głównie do tego, że równoczesne zderzenia większej liczby cząsteczek są mało prawdopodobne. Ponieważ na sumaryczną szybkość reakcji wpływa przede wszystkim najpowolniejszy etap pośredni będący przemianą elementarną, przeto i rząd reakcji jest małą liczbą. Zrozumiałe wydają się też nierzadko obserwowane ułamkowe rzędy reakcji. W pewnych szczególnych przypadkach, jak zobaczymy, możliwy jest także zerowy rząd reakcji.

Równania kinetyczne prostych reakcji

Ola reakcji pierwszego rzędu, szybkość możemy zapisać w dwojaki sposób

(63)

—--i-c    (a) lub i?. =    (b)

W drugim zapisie a oznacza stężenie początkowe substratu, natomiast x aktu-