606616430

(1930) 23

PRZEMYSŁ CHEMICZNY

185

zenie przy określonym naprężeniu rozciągającym²⁷). Współczynnik temperaturowy wulkanizacji waha się w granicach: 1,9—2,8, a zatem odpowiada wartości ustalonej przez V a n't H o f f a dla reakcyj chemicznych przebiegających w temperaturach niezbyt wysokich. Podane powyżej wyniki studiów warunków kinetycznych reakcji wulkanizacji nie mogą służyć za podstawę do określenia zachodzących przemian; wydaje się jednak jasnym, iż wulkanizacja jest wynikiem kilku jednocześnie przebiegających reakcyj, których kierunek zależy między innymi od składu mieszaniny wulkanizowanej. Również wyniki badań termochemicz-nych, ze względu na wielorakość przemian mających miejsce w czasie wulkanizacji nie wyświetlają należycie tego procesu. Zastosowanie prawa Hessa i pierwszej zasady termodynamiki przy studiach teoretycznych sumarycznych efektów cieplnych, lub też wyników otrzymanych drogą pośrednią (przez spalanie mieszanin kauczuku surowego z siarką i odpowiednich mieszanek zwulkanizowanych) natrafią na znaczne trudności, chociażby ze względu na ilość składników układów rozpatrywanych. Dodać należy, że wulkanizacja kauczuku związana jest naogól z dodatnim sumarycznym efektem cieplnym; w mieszaninach o niewielkim początkowym stężeniu siarki ilość ciepła wyzwalanego jest nieznaczna²⁸). Według wyników pewnych prac Blake’a²⁹) sumaryczny efekt cieplny przy tworzeniu się miękkiej gumy zwulkanizowanej ma być nawet równy zeru. Wyniki te jednak nie zostały potwierdzone przez dalsze badania prowadzone przez tegoż autora³⁰) i być może oparte zostały na mylnej interpretacji danych liczbowych, jak to wskazali Lewis i współpracownicy³¹). Tworzenie się ebonitu związane jest ze znacznym dodatnim efektem cieplnym.

Gdy wziąść pod uwagę podstawowy element budowy cząstki węglowodoru kauczukowego:

— CH_S — CH = C — CHi —

(tworzenie dwusiarczków)

4

(tworzenie reszt merkapto—)

Jeśli chodzi o możliwości reakcyj w które wchodzi więce niż jedna cząstka węglowodoru, to odpowiadają im między innymi schematy następujące:

C

5 c

CH,

I

C

i rozważyć jakie są możliwości reakcji z siarką, to dojść można między innymi do schematów następujących:

\a — S--,    ,-S---- --S

lilii

— G — C — C — C — C — C — C —

s

C

-c —

I

(wytwarzanie wewnątrzcząsteczkowych „mostków” siarkowych);

^2a    S    2 b    S — S

(tworzenie między cząsteczkowych „mostków” siarkowych-

6    I

— C —

I I I I

— c — c — c — c —

(tworzenie tioozonidów lub izotioozonidów)

	1
1 1	s

^r?) L i i c I, Trans. Inst. Rubber Ind. 12, 161 (1936). *⁸) E e r k s. J. Soc. Chem. Ind. 45, 142T (1926); r o y a b e. Rubber Chem. Tech. 3, 384 (1930)

^,#) Ind, Eng. Chem. 22, 741 (1930)

") Ind. Eng. Chem. 26, 1283 (1934)

^ll)

— c — c — c — c — — c

(tworzenie między cząsteczkowych „mostków” siarkowych i kondensacja)