462 [1024x768]

472

KINETYKA CHEMICZNA

Szybkość więc reakcji będzie określona

d[C]

d /

*K*lA][B].

(6.43)

6/f* jest oczywiście stałą szybkości reakcji drugiego rzędu. Stała b w równaniu (6.40) jest czynnikiem częstości, określa szybkość z jaką aktywny kompleks przejściowy przechodzi do stanu końcowego, lub początkowego reakcji. Jest więc odwrotnością czasu życia takiego kompleksu. Czas życia jest zaś bardzo krótki. Atomy znajdują się w stanie ciągłego ruchu oscylacyjnego o częstości rzędu 10^,3s^_l i z taką częstością zmieniają swoje położenie. Przyjmuje się najczęściej, żc

b

(6.44)

gdzie: k — stała Boltzmanna, h — stała Plancka, a x jest współczynnikiem Współczynnik transmisji, który podaje prawdopodobieństwo, że aktywny kompleks przeobrazi się w produkt, a nic z powrotem w substrat.

Stałą równowagi K* wyrazić można za pomocą funkcji termodynamicznych tworzenia aktywnego kompleksu, zgodnie z równaniem

AG⁰* = -RT\nK*    (6.45)

Stan standardowy w tym przypadku będzie określony jednostkowymi stężeniami molowymi. Ponieważ AC⁰* = AH°* — TAS°* otrzymujemy

k

kT

h

_xeAS<>+/*_e-AH0*/*r

(6.46)

Entropia

Wielkości AS⁰* i AH°* noszą nazwę entropii i entalpii aktywacji.

AKTYWACJI

Przykład I

Stałe szybkości reakcji rozkładu czterometylosilanu Si(CHj)« w temperaturach 7I7°C i 659*0 wynoszą odpowiednio 6,72- 10^-3 i 5,27- 10‘⁴s"¹. Obliczyć entropię i entalpię aktywacji tej reakcji (AS* i A//♦). Zakładamy, ie x = 1.

Zgodnie z teorią absolutnych szybkości reakcji stałe szybkości wyrazimy za pomocą