45005 Obraz (2022)

622

622

O

II

ch₃ch₂cch₃

zasada

O"    O"

I    I

CHjCHOCHj + CHjCH-CCH₃ mieszanina izomerów

z niesymetrycznych ketonów mogą powstawać mieszaniny izomerycznych anionów

Ograniczeń tych można uniknąć przez zastosowanie eterów silylowych enoli.

Do najczęściej używanych należą etery trimetylosilylowc.

O-StCHJ;

CHj-C-CHj

trimetylosililowy eter enolu acetonu (przykład eteru silylowego)

Jedna z metod otrzymywania eterów silylowych polega na silylowaniu anionów enolanowych. Do najczęściej używanych odczynników' silylujących należy chlorek tnmetyiosifyhi (CHj)jCCL Jest rzeczą godną uwagi, że silylowanie odbywa się wyłącznie przy atomie tlenu, w przeciwieństwie do alkilowania, które zachodzi przy atomie węgla. Odmienny przebieg reakcji wynika stąd, że wiązania O-Si są silniejsze od wiązań C-Si.

(CHjjjSi-0

cą-ocą

(CH₃)₃SiCl

silylowanie

RX

CHj-C-CHj ^5— CH,-C-CHjR

anion enolu acetonu

Etery sflylowe są trwałe i łatwo można je wyodrębniać z mieszanin reakcyjnych przez destylację. Jednocześnie jednak są one nie mniej reaktywnymi związkami niż aniony enolanowe i dlatego znajdują duże zastosowanie w syntezie organicznej. Najczęściej są używane do rozbudowy łańcuchów węglowych, podobnie jak aniony enoli. Do alkilowania eterów silylowych nie jest potrzebne silnie zasadowe środowisko. Jeden ze sposobów postępowania polega na traktowaniu eteru silylowego amonami fluorkowymi i odczynnikami alkilującymi, na przykład halogeooalkanami. Zachodzą wtedy dwie reakcje: najpierw

***! 0u«kowy odrywa resztę ńfylową i wytwarza _an Rwaniu zanim zdąży ulec innym reakcjom.    *"**«. który ulega

<j)-Si(CH₃)₃    o"

mf.t-a. * * (CHAC-i-Oi ♦ (CHAS-p

((ĄfcC-C-CH, + R~X —* (CHjW-Łch, _{+ x}-

R