64230 skanuj0144 (9)

szeregu, zwanym szeregiem spektr o chemicznym (gdyż A wywiera bezpośredni wpływ na widmo absorpcyjne, a tym samym na barwę kompleksów):

I" < Br~ < SCN" < Cl“ < NOś < F“ < OH" < H₂0 < NH₃ < NOj CN" -

~NO⁺ - CO

Stopień utlenienia również wpływa nieznacznie na wartość A: wysokim stopniom utlenienia odpowiada duża wartość A, gdyż jon o dużym ładunku silniej przyciąga ligandy, które wskutek tego wytwarzają pole krystaliczne o większym natężeniu. Wywiera on większy

Tablica 2.23

Wartości A i 77 dla kilku oktaedrycznych kompleksów metali przejściowych

[Fe^II(H₂0)₆]²⁺

[Fe^m(H₂0)₆]³

[Feⁿ(CN)₆]⁴~

[Feⁿⁱ(CN)₆]³

A = 10 400 cm"¹¹ n « 18 000 cm’¹ konfiguracja didy

kompleks wysokospinowy, paramagnetyczny (spin całkowity 4¹ 1/2)

A = 13 700 cm-¹ II x 30 000 cm"¹ konfiguracja didy

kompleks wysokospinowy, paramagnetyczny (spin całkowity 5 • 1/2)

A = 33 800 cm"¹ n a 18 000 cm"¹ konfiguracja di dy

kompleks niskospinowy, diamagnetyczny zl = 35 000 cm"¹ TI # 30 000 cm^-1 konfiguracja didy

kompleks niskospinowy, lekko paramagnetyczny (spin całkowity 1/2)

146

1

Energie A i II są wyrażone w cm-¹, pochodzą bowiem z obserwacji spektroskopowych; 1000 cm^-1 « 12 kJ • mol^-1.

wpływ na 77, które powinno być w dużym stopniu zależne od objętości jonu. Z tego samego względu 77 powinno być znacznie mniejsze dla jonów drugiego i trzeciego szeregu pierwiastków przejściowych; konsekwencją tego jest fakt, że pierwiastki te przybierają najczęściej konfiguracje niskospinowe.

Elektrony d mogą wywierać wpływ na schemat koordynacyjny metalu przejściowego. Tak na przykład w przypadku koordynacji oktaedrycznej ośmiościan może być zdeformowany, jeżeli powłoka d nie jest wypełniona w sposób symetryczny (efekt Jahna-Tellera).

Rys. 2.16. Domeny d_e i d_y w kompleksach o koordynacji oktaedrycznej