66710 Obraz (2487)

68

walencyjne wiązań podwójnych OO i ON i wiązań między atomami węgla w pierścieniach aromatycznych oraz drgania deformacyjne wiązań N-H. Najbogatszy jest zakres niskich liczb falowych, poniżej 1500 cm'¹. W obszarze tym lezą liczne pasma drgań walencyjnych pojedynczych wiązań C-C, C-O i C-N oraz różnych drgań defonuacyjnych. Jest to zakres, w którym najtrudniej jest przyporządkować poszczególne pasma odpowiednim fragmentom cząsteczek. Właśnie w tym obszarze widma najbardziej różnią się od siebie i dlatego jest on nazywany „obszarem daktyloskopowym" Widmo IR w tym zakresie liczb falowych jest jakby „odciskiem palca” związku organicznego. Nie ma dwóch związków chemicznych, których widma IR byłyby identyczne. Odwrotnie, gdy widma różnych próbek są jednakowe, to na pewno mamy do czynienia z tym samym związkiem.

Praktyczne znaczenie spektroskopii IR polega na tym. Ze umożliwia ona częściowe poznanie budowy związku przez wykrycie obecności różnych wiązań. Jest to możliwe dlatego, że charakterystyczne dla poszczególnych wiązań pasma absorpcyjne występują w takich samych przedziałach liczb falowych, niezależnie od budowy całej cząsteczki.

Z widma aspiryny na rys. 3.2. odczytujemy, że w cząsteczce aspiryny znajduje się grupa karboksylowa COOH (szerokie pasmo przy 3000 cm'¹), dwie grupy OO (1755 i 1690 cm'¹) i pojedyncze wiązania C-O (1305 i 1185 cm' ). Na obecność pierścienia benzenowego wskazują pasma przy 1605 i 1455 cm' .

Widma IR nie pozwalają na całkowite rozszyfrowanie budowy, ponieważ zawierają za mało informacji o szkieletach węglowych i nie pozwalają na określenie liczby poszczególnych atomów i wiązań.

3-3. Spektroskopia NMR

W latach 1940-1960 spektroskopia IR była najpotężniejszym narzędziem, jakie chemia miała do dyspozycji w badaniach strukturalnych. Obecnie metoda ta nadal znajduje zastosowanie, ale największą przydatność praktyczną ma spektroskopia oparta na magnetycznym rezonansie jądrowym (spektroskopia NMR, ang. nuclear magnetic resonauce).

Magnetycznym rezonansem jądrowym nazywamy zjawisko absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez jądra atomów, znajdujących się w zewnętrznym polu magnetycznym. Absorpcja wynika stąd. Ze jądra o spinach różnych od zera zachowują się jak magnesy, które mogą przyjmować

różne orientacje względem zewnętrznego pola. W najprostszych i najważniejszych w praktyce przypadkach jąder o spinie I * 1/2 możliwe są dwie orientacje, zgodna i niezgodna z kierunkiem pola magnetycznego. Orientacjom tym odpowiadają dwa poziomy energetyczne. Różnica energii między nimi zależy od rodzaju jądra i od natężenia pola magnetycznego:

^AE“^hv“£^TH* -    ^v*2*"•

AE - różnica energii

y - stała charakteryzująca jądro atomowe h - stała Plancka

Ho - natężenie zewnętrznego pola magnetycznego v - częstotliwość promieniowania

W spektroskopii NMR mamy do czynienia z bardzo małymi różnicami energii, mniejszymi od 0,1 J/moL Tak małym energiom odpowiadają kwanty promieniowania z zakresu krótkich fal radiowych. Np. w polu o natężeniu 1,41 T, jądra atomów wodoru absorbują promieniowanie o częstotliwości 60 MHz, co odpowiada fali radiowej o długości 5 m.

Metodą NMR można badać wszystkie związki organiczne, bo jądra atomów większości pierwiastków mają spin różny od zera, a zatem wykazują zjawisko magnetycznego rezonansu jądrowego. Spin jądrowy jest równy zeru tylko wtedy, gdy jądro zawiera parzyste liczby protonów i neutronów. Wśród pospolitych pierwiastków tylko tlen '{O, węgiel ’|C i siarka ”S spełniają ten warunek i nie mogą być badane za pomocą NMR. W chemii organicznej spektroskopia NMR najczęściej jest stosowana do związków zawierających pierwiastki o spinie 1=1/2, do których należą }H, '*C, *JF i J]P.

Spektroskopia 'H NMR

W analizie strukturalnej najczęściej jest stosowana spektroskopia NMR w zakresie, w którym absorbują jądra 'H, czyli protony. Dlatego czasem używany jest termin „protonowy NMR”.

Protony absorbują fale radiowe o częstotliwości 60 MHz gdy znajdują się w polu magnetycznym o natężeniu 1,41 T. Gdyby jednak wszystkie protony absorbowały promieniowanie o takiej samej częstotliwości to nie byłoby spek-