74202 kscan07

Powstający w wyniku elektrolizy jon OH^- jest typowym odczynnikiem do miareczkowania kwasów. Jeżeli w roztworze znajdują się jony H ⁺ , zachodzi reakcja'zobojętnienia. Po zużyciu całej ilości H⁺ w roztworze pojawi się nadmiar wytwarzanych jonów OH~. Koniec miareczkowania kulometrycz-nego można ustalić zwykłymi metodami, stosowanymi w analizie objętościowej do wykrywania PK, np.:

1)    metodą wskaźników wizualnych, np. oranż metylowy w przypadku miareczkowania alkacymetrycznego;

2)    metodą potencjometryczną — elektrolityczne wytwarzanie odczynnika trwa tak długo, aż potencjał elektrody wskaźnikowej osiągnie wartość odpowiadającą PK;

3)    metodą amperometryczną;

4)    metodą konduktometryczną;

5)    metodą spektrofotometryczną.

Ilość odczynnika miareczkującego oblicza się z wartości ładunku elektrycznego (w kulombach), który przepłynął przez roztwór. Jeżeli elektroliza i miareczkowanie są prowadzone przy stałym natężeniu prądu (I = const), to znając czas elektrolizy (t) można obliczyć Q, gdyż:

Q^JX^    (1U1)

W miareczkowaniu kulometrycznym, przy stałym natężeniu prądu, na tzw. elektrodzie generującej wytwarza się (ze 100% wydajnością) odczynnik reagujący stechiometrycznie z oznaczaną substancją. Elektrody generująca i pomocnicza mogą znajdować się bezpośrednio w oznaczanym roztworze lub też mogą być oddzielone mostkiem elektrolitycznym. Na drodze elektrolitycznej w procesie miareczkowania kulometrycznego można wytwarzać wiele odczynników do reakcji zobojętniania, strącania i reakcji redoks. W tablicy 11.1 podano przykłady odczynników generowanych elektrolitycznie.

T ablica 11.1. Przykłady odczynników generowanych elektrolitycznie

Odczynnik generowany	Reakcje na elektrodzie	Elektroda generująca	Zastosowanie do oznaczania
H^+	2H20 = 02 + 4H^+ + 4e	Pt	zasady
Ag^+	Ag^0 = Ag^+ + e	Ag	Cr, Br", I“, CN~, P04^3", tiole, tiomocznik
ci2	2Cr = Cl2 + 2e	Pt	fenole, nienasycone kwasy, /9-diketony
Br2	2Br~ = Br 2+ 2e	Pt	As^3+, Fe^2+, I^-, aminy aromatyczne, fenole, acetyloaceton, węglowodory nienasycone
OH~	2H20 + 2e = H2 + 20H^-	Pt	kwasy
CN"	Ag(CN)2+ e = Ag + 2CN~	Ag	Ag^+, Au^3+, Ni^2 +
Fe^2 +	Fe^3+ + e = Fe^2 +	Pt	Ce^4 + , C12Mo(V), U(V)
Cr^2 +	Cr^3+ + e = Cr^2+	Hg	Cu^2 +
Cr20^2-	2Cr°+7H20=Cr20^2 “ + 14H^+ +12e	Cr	reduktory
Mo(V)	Mo04 “ + e = Mo04^3"	Pt	Ce^4+,103~, Mn04 , Cr2Q7^2 "

215