87813 Obraz (2602)

96

•fizyczna powierzchnia elektrody jest zwykle większa od powierzchni geometrycznej.

Stosowana powszechnie gęstość prądu (i_a, i*) dotyczy przeliczenia wartości prądu na jednostkę powierzchni geometrycznej. Przeliczenie go na rzeczywistą [gęstość prądu (/„, j_t) wymaga znajomości współczynnika rozwinięcia powierz-hni. co zwykle jest pomiarem dość skomplikowanym.

Każdy najprostszy proces elektrodowy składa się z trzech etapów. Głównym etapem procesu elektrodowego jest przejście cząstek naładowanych przez granicę faz elektroda | roztwór. Etap ten jest poprzedzona dyfuzją substancji elekiroaktywnej do elektrody. Cząstka elektroaktywna znajdująca się w warstwie reakcyjnej (po przejściu przez granicę faz) wymienia ładunek iz elektrodą. Proces ten nazywa się procesem przeniesienia ładunku (ang. charge transfer).

W procesach elektrodowych wyróżnia się kilka grup:

A. Procesy ciektrorcdukcji.

1. Redukcja jonów lub kompleksów do niższych stopni utlenienia, redukcja cząsteczek nieorganicznych lub organicznych - postać zredukowana pozostaje w roztworze po zmianie stopnia utlenienia.

| 2. Wydzielanie na elektrodzie gazów, fazy metalicznej lub amalgamatowej [powstałych na drodze redukcji jonów lub kompleksów.

| 3. Redukcja nierozpuszczalnych związków lub warstw powierzchnio-Iwych związana z utworzeniem fazy metalicznej lub amalgamatu - jest to zwykle faza również nierozpuszczalna, ale o innym niż wyjściowy [układzie.

B. Procesy elektroutleniania.

1.    Utlenianie jonów, kompleksów lub innych cząstek do postaci rozpuszczalnych o wyższym stopniu utlenienia.

2.    Utlenianie materiału elektrody prowadzące do utworzenia rozpuszczalnych jonów lub kompleksów.

_| 3. Utlenianie materiału elektrody z wytworzeniem nierozpuszczalnych warstewek tlenkowych lub o składzie soli tego metalu.

Oczywiste jest, że zarówno w ogniwie, jak i w clcktrolizerze mamy do [czynienia ze sprzężeniem dwóch spośród wyżej wymienionych reakcji zachodzących w układzie katoda-anoda.

Inna klasyfikacja procesów elektrodowych uwzględnia charakter przejścia ładunku pomiędzy elektrodą a substancją elektroaktywną:

1.    Przejście elektronu lub dziury między elektrodą a substangą elektro-Jaktywną.

2.    Przejście jonu metalu z roztworu do elektrody lub odwrotnie.

3.    Emisja elektronów z elektrody do roztworu z utworzeniem solwato-jwanych elektronów, a następnie reakcja między solwatowanym elektronem

i obecnym w roztworze „zmiataczem” elektronów (ang. scayenger), tj. rozpuszczalnikiem lub akceptorem elektronów.^

Podstawowym warunkiem przejścia elektronu lub dziury z elektrody do substancji elektroaktywnej (akceptora elektronów) jest jej obecność na zewnętrznej płaszczyźnie Helmholtza (OHP) i obecność nieobsadzonego termu zdolnego do przyjęcia elektronu.

Odpowiedni donorowy stan kwantowy elektronu w elektrodzie musi mieć energię w przybliżeniu taką, jak nieobsadzony term w substancji Ox Podobnie jest w przypadku, gdy redukcja przebiega według mechanizmu dziurowego, tj. wskutek przejścia dziury z substancji elektroaktywnej do elektrody (rys. 10.1).

Odwrotnie rzecz się ma w przypadku reakcji elektroredukcji - postać Red musi mieć charakter elektronodonorowy i musi zawierać obsadzony term o energii odpowiadającej nie obsadzonemu stanowi kwantowemu w elektrodzie.

Przypomnijmy, że energia poziomu Fermiego (e._F) jest identyczna z elektrochemicznym potencjałem elektronu w metalu (/i_e). Zmieniając potencjał wewnętrzny fazy stałej o Aę> (przy zmianie potencjału elektrody AE = A<p), można przesunąć e_f w kierunku większych lub mniejszych energii odpowiednio ułatwiając lub utrudniając proces elektrodowy.

ar,

METAL

Rys. 8.1. Ilustracja do rozważań o mechanizmie reakcji elektrodowej. Przejście elektronu

ROZTWÓR

i przejście dziury