IMG 1404015936

Wykład 4

a

I

■

I

PROBLEM FAZOWY

Pomimo że teoria transformacji Fouriera daje nam, jako komp^ do wzo na czynnik struktur)', gotowy wzór p(.ryz) = V*    exp[-27ufi?9&;ty + ;₂)j

na wyznaczenie rozkładu gęstości elektronowej w krysztale, jegęl bezpośrednie zastosowanie do rozwiązania struktury jest niemożli\yefj_gdyż nie mamy pełnej informacji o czynnikach struktury, które jako wielkcppilŁesnry. lone charakteryzują się amplitudą, tj. wartością bezwzględjjjjjj | F(hkl)\, i fazą tp{hkl): F{IM) = | F(hkl) | - exp[i<p(Wc/)]S^^^^^mż porż|nS»dy£rakslSi dostarcza nam informacji o iiitensywnościach refleksów I(hkl), kteBS są proporcjonalne do kwadra tujlammitffiy, w^^re^ uzjiacza fo. że możemy wyliczyć wielkości | F(hkl) | ^Kjl(hkl) ,    fazy OQzj^ljliHruezn1?l

ne. Ta kłopotliwa jruęiyiedza ^^śiiniizwe -.iiScniLemu] fazoweS. mówią „mamy aż połowe"?irdormadin5^rzep!peiŁelCT wyznaGzeKtilraozldSati gęstości elektronowej, j^ynjiści JSffl „brak nam poło wy danSjał^’ dp rozwiązania struktury. Jak jest niemożliwa do pokonania trudnosfe??;'

Aby zilustrować    żdięeialEmM TeroriraiS

Karle i Herberta    -<z K^985j roku. za

opracowanie teorii metodlBe^^ąreamch

Za pomocą prostych    trangfiM

maty Fouriera. Otrzymamy ^^y^asrajm^hn^A^a^^^ak^zffegS portretu, tj.

| Ffkarle) |; <ę(karle) oraz | F(hauptnian)TfrwiiauiUman) ■ OczywisMidokoniOT ich rtransformacji ódwrotnej.M^TOiSpMl^^^B^^izeiilMli M¹ jsię jednak stanie, gdy transformacji; Kptkarljih. Czy może stworzymy Teróine^,a^Karłe^^^^ar^H?^lW^łvseprcijH'auptmay^ Nie! Powyższa >tral^fŚ^inriacia    JfaSi^a nieco tylko

gorszej jakości. Okazało' siei ża^m^myni^^r^^łem inf^m^gi^^S tr ansfjs^^B

cie są fazy. Amplitudy mają znaczenie drugorzędne: nawet gdy są błędne, obraz pierwotny można odtworzyć, jeśli tylko informacja o fazach jest poprawca.

Tak więc problemu fazowego nie można zignorować, trzeba go jakoś rozwiązać. Początkowo problem fazowy rozwiązywano, zgadując fazy czynników struktury, co było możliwe dla najprostszych (np. NaCl) i cen-trosymetrycznych struktur krystalicznych, gdzie znalezienie faz sprowadzało się do znaków +/-    czynników struktury. Od połowy lat

30. XX wieku udawało się rozwiązać struktury zawierające atom bardzo ciężki (o dużej liczbie elektronów) - dominujący w rozpraszaniu promieni Róntgena przez kryształ niewielkiej cząsteczki. Reminiscencje tego podejścia znajdziemy w metodzie podstawienia izomorficznego, stosowanej w krystalografii białek.    wieku rozpoczął się rozwój teorii me

tod bezpośrednich, pozwalających dziś niemal automatycznie rozwiązać każdą strukturę małocząsteczkową. podstawa    bezpośrednich są

oczywiste fakty, że gęstość dęktrortdtósiiw żadnym miejscu nie może być mniejsza niż zero oraz że ma orią^rożWad ątomawy, tj. skoncentrowana jest głównie w rdzeniach atomowych struktury. Te proste warunki wprowadzają tak silne ograniczenia ha zależności między czynnikami struktury, że HaajeJsię ostatecznie wyprowadzić relaq'e wiążące ich fazy. lvi^lięsf||ł o ponad dwa rzędy wielkości większe struktury kryształów m&óntolękuł nie dają się złamać tymiwet^OMW Należało opracować ^raj$Ptanierem na tym polu był Max Perut^ który pmcjająiś nad strukturą iiwjM| stworzył w latach 50. XX w. metodę podstawienia izomor-K^^jra5(MIR). W latach 60. XX w., głównie jako skutek prac Michaela Ros-powstała metoda podstawienia cząsteczkowego (MR). W latach 80. RSStw. przyszła kolej na metodę dostrojonej dyfrakcji anomalnej (MAD), zwykle z nazwiskiem Wayne'a Hendricksona. -

Funkcja Pattersona

Wszystkie trzy metody bazują w pewnym stopniu na funkcji, którą wpro-wadził w 1934 roku Arthur Lindo Patterson: Jego podejście było rodzaju $ik się nie ma, cd się chce, to się bierze, co się ma". Patterson do obliczeń iourięfąWSMh Wykorzystał: nie ćzynńaMiśtruktury, lecz ich kwadraty, czyli zmierzone doświadczali^© intensywności refleksów I(hkl). Po-Wsłałą funkcja, oznaczana jSko$&(uuiu), która niestety rozkładem gęstości glektfonb#6jfue jest. Można jednak wykazać, że funkcja ta to splot struktu-ćejiw^Mf^^^^B^obrąż^P^zyli tzw. funkcja autokorelacji. ^|®Ża to, że maksima tia mapie Pattersona reprezentują wektory mię-

53