220 (36)

422 7. Elektronowy rezonans paramagnetyczny

m_s

m,

1

2

2

2

2

2

2

Rys. 7.4. Diagram energii spinu elektronów: a) w polu zewnętrznym B; b) w polu jądra protonu i spinie 1—1/2 ilustrujący powstawanie struktury nadsubtelnej widm EPR

Energia rozszczepienia nadsubtelnego Ae/_rj,_s jest równa stałej a

= o    (7.7)

Różnica energii między poziomami dla tej samej wartości liczby m_s jest bardzo mała, dlatego w istocie poziomy są jednakowo obsadzone. Stąd intensywność obu składowych jest jednakowa.

Jeżeli w cząsteczce jest obecne jądro o liczbie kwantowej spinowej I, to liczba poziomów struktury nadsubtelnej wynosi (21+1). Jeżeli w cząsteczce jest n równoważnych jąder o liczbie kwantowej I, to pojawia się (n + 1) składowych struktury nadsubtelnej. Rozkład natężeń w multipletach ustala się z trójkąta Pascala, tak samo jak w przypadku rozszczepień spinowo-spinowych. Jeżeli jest parę grup równocennych jąder sprzęgających się z niesparowanym elektronem, liczba składowych jest równa L ~ (2nj Ti + \){2n2h + 1)...(2n^Ik + 1)- Stałą sprzężenia a wyznacza się z widma jako odległość między składowymi struktury nadsubtelnej. Otrzymuje się wartość w jednostkach indukcji magnetycznej, czyli w mT i w tych jednostkach jest ona podawana najczęściej. Można też podawać a w jednostkach energii. Odczytaną z widma wartość [a] — mT należy pomnożyć przez [<?//#] = (J-mT^-1). Wartość doświadczalna stałej a dla atomu H jest równa 1420,4057 MHz (50,68 G).

Przykład 7.2. Jonorodnik benzenu [C₆H₆]^_

Widmo, jak widać na rysunku 7.1 składa się z siedmiu linii o stosunkach natężeń 1:6:15:20:15:6:1, a to oznacza, że dodatkowy elektron jest zlokalizowany w pierścieniu i jednakowo oddziałuje z sześcioma protonami. Posługując się regułą (n + 1) mamy siedem składowych. Można również wynik ten otrzymać inaczej. Niesparowany, dodatkowy elektron ma w polu magnetycznym rozszczepiony poziom energii na dwie składowe (rys. 7.2). Sześć równoważnych protonów o liczbie kwantowej 1 — 1/2 daje I — 6 1/2 = 3. Oznacza to, że każdy z dwóch poziomów (m_s — +1/2 i —1/2) rozszczepia się na siedem podpoziomów odpowiadających liczbie M_s — 3, 2, 1, 0, —1, -2, —3. Zgodnie z regułą wyboru AM/ =0 otrzymuje się siedem równoodległych linii o stosunkach intensywności zgodnych z trójkątem Pascala.

n	Względna		intensywność			Liczba poziomów
0			1			1
1		1		1		2
2	1		2		1	4
3	1	3		3	1	8
4	1 4		6		4 1	16
5	1 5	10		10	5 1	32
6 1	6 15		20		15 6	1 64

Jądra ⁾²C (/ = 0) nie wnoszą nic nowego do oddziaływania z niespa-rowanym elektronem do widma EPR. Podobne widmo ma kationorodnik benzenu [CfiHg}*.

Proton 1	Proton 2	T Mj
'1/2	1/2	1
1/2	-1/2	0
-1/2	1/2	0
-1/2	-1/2	-1

Rozumiejąc już powstawanie struktury nadsubtelnej w [CeH₆]~, powróćmy jeszcze do bardzo prostych przykładów rodników CH₂ i CH₃, czyli oddziaływania z dwoma i z trzema równoważnymi protonami, rozpisując bardziej szczegółowo schemat poziomów energetycznych. Dla rodnika, CH₂ napiszemy wartości jądrowych momentów magnetycznych