224 (39)

430 7. Elektronowy rezonans paramagnetyczny

Rys. 7.8. Widmo EPR rodnika TMPN zarejestrowanego w: a) wodzie (a = = 1,70 mT) i b) etanolu (a = 1,62 mT) (Kudelski A., Wydział Chemii UW)

nym atomie azotu, którego liczba kwantowa spinowa jest równa /(¹⁴N) = = 1, widmo EPR powinno się składać z trzech linii o intensywnościach 1:1:1. Jeżeli przyjmiemy delokalizację tego elektronu na ugrupowanie N—N, widmo EPR winno się składać z 2(2 -1 + 1) — 6 sygnałów o intensywnościach 1:2:3:2:1. To jest przewidywanie zgodne z doświadczeniem. Zatem widmo EPR dowodzi zdelokalizowania niesparowanego elektronu na ugrupowanie N—N.

2. Przy użyciu widm EPR można badać oddziaływania międzymole-kularne zachodzące między rozpuszczalnikiem a badanym rodnikiem. Na rysunku 7.8 przedstawiono widmo EPR rodnika TMPN zarejestrowane w wodzie i w etanolu. W obu przypadkach mamy trzy sygnały pochodzące od rozszczepienia nadsubtelnego z jądrem azotu. Oba widma pozornie są takie same. Gdy jednak zmierzyć stałą rozszczepienia nadsubtelnego (odległość między sygnałami), okaże się, że jest ona większa dla rodnika TMPN, jeśli rozpuszczalnikiem jest woda. Stała rozszczepienia nadsubtelnego zależy od gęstości niesparowanego elektronu na atomie azotu. Oznacza to zatem, że w środowisku wodnym następuje przesunięcie równowagi w stronę utworzenia bardziej polarnego ugrupowania N—O z powodu tworzenia wiązań wodorowych rodnika z rozpuszczalnikiem.

8. Spektroskopia fotoelektronów

8.1. Wstęp

W rozdziale 5. wyjaśniliśmy, że absorpcja lub emisja światła w przedziale długości fali od 1 nm do 1000 nm jest związana ze zmianami energii elektronowej. W wyniku zmian energii elektronowej absorbowane lub emitowane jest światło o energii równej dokładnie różnicy energii między poziomami. Rozważmy jednak taki proces absorpcji, kiedy energia promieniowania wzbudzającego jest większa niż różnica energii stanu początkowego i jakiegokolwiek innego poziomu elektronowego. Wówczas może być wyrzucony z cząsteczki elektron. Będzie się on poruszał z prędkością wyznaczoną przez różnicę energii stanu elektronowego początkowego i energii światła wzbudzającego. Wyrzucenie elektronu z atomu lub cząsteczki nosi nazwę efektu fotoelektrycznego.

Jeżeli energia światła wzbudzającego jest z obszaru nadfioletu i na przykład jest to linia He(I) wynikająca z przejścia (l^lp¹ —> ls²) o długości fali równej 58,4 nm (21,21 eV), to jest to energia wystarczająca, aby spowodować wyrzucenie elektronu z powłok walencyjnych cząsteczek. Ten rodzaj spektroskopii nazywa się spektroskopią fotoelektronów w nadfiolecie (ang. ultraviolet photoelectron spectroscopy - UPES). Jeżeli promieniowanie wzbudzające jest z obszaru promieni X, na przykład linia Mg K_Q1._Q2 o długości fali równej 0,99 nm (1253,6 eV), to wybijane są elektrony z powłok wewnętrznych (rdzeniowych). Ten typ badań nazywa się spektroskopią fotoelektronów X (ang. X-ray photoelectron spectroscopy - XPES lub electron spectroscopy for Chemical analysis -ESCA). Zjawisko fotoelektryczne zostało odkryte przez Hertza (1887 r.), a objaśnione przez Einsteina (1905 r.). Spektroskopia fotoelektronów została rozwinięta przez Siegbahna.