221 (34)

424

7. Elektronowy rezonans paramagnetyczny

Rys. 7.5. Diagram energii spinu elektronu: a) w polu magnetycznym B; b) w polu jądra jednego protonu; c) w polu dwóch protonów; d) w polu trzech protonów

Otrzymane trzy poziomy są przedstawione na rysunku 7.5. Wobec reguły dozwalającej przejścia AM/ = 0, w wyniku których nie zmienia się orientacja momentu magnetycznego żadnego z jąder, widmo EPR dla rodnika CH<2 składa się z trzech linii o względnych intensywno-ściach 1:2:1. Bardzo podobnie rozpatrujemy oddziaływania niesparowa-nego elektronu z trzema równoważnymi protonami w rodniku CH₃. Ze względu na wartość sumy liczb rrij poszczególnych jąder protonu, czyli 7.2. Czynnik g_s i stałą nadsubtelną wyznacza się z widma EPR

425

na Mi, która równa jest +3/2, +1/2, -1/2, -3/2 i regułę wyboru AMj = 0, otrzymujemy cztery przejścia i w widmie cztery linie o względnych natężeniach 1:3:3:1.

Przykład 7.3

Rodnik o wzorze sumarycznym C₃H₇ ma czternaście linii absorpcyjnych EPR o intensywnościach względnych 1:1:6:5:15:15:20:20:15:15:6:6:1:1. Czy jest to rodnik n-propyłowy czy izopropylowy?

n-propylowy rodnik izopropylowy rodnik

CH₃—ch₂—ch₂    ch₃—ćh—ch₃

Rodnik n-propylowy powinien mieć widmo EPR: trzy linie o intensywności 1:2:1, z których każda rozszczepiona jest na trzy następne linie o intensywnościach względnych 1:2:1, a każda z nich rozszczepiona jest na cztery dalsze linie o stosunkach intensywności 1:3:3:1 - razem trzydzieści sześć linii. Rodnik izopropylowy powinien wykazywać: dwie linie o intensywnościach 1:1, z których każda rozszczepiona jest na siedem linii o stosunkach intensywności 1:6:15:20:15:6:1 - co daje czternaście linii. Wniosek: widmo EPR dowodzi, że C₃H₇ to rodnik izopropylowy.

Przykład 7.4. Widmo EPR anionorodnika naftalenu

Jak można się spodziewać, dodatkowy niesparowany elektron nie jest równomiernie rozłożony na wszystkie atomy węgla cząsteczki naftalenu. Ze względu na zerowy spin jąder ¹² C, rozszczepień można się spodziewać wyłącznie od jąder protonów. Możemy przyjąć, że pozycje a węgli są równoważne i równoważne są pozycje (3 węgli. Protony znajdujące się przy atomach C_tt powodują rozszczepienie sygnału EPR na pięć linii (kwintet) o stosunku natężeń 1:4:6:4:1 ze stałą rozszczepienia nadsubtelnego a_a\ składowe te są zaznaczone na rysunku 7.6 numerem w kółku. Następnie każda z tych składowych jest rozszczepiona na pięć dalszych składowych z mniejszą wartością stałej rozszczepienia ag, a_a > ag, a_a — 0,490 mT, ag — 0,183 mT. Schemat i zarejestrowane widmo są przedstawione na rysunku 7.6. Widmo składa się z 25 składowych. Chociaż w widmie jest\wyraźnie widoczne, że w cząsteczce są obecne dwa typy po cztery ekwiwalentne protony, to nie jest możliwe stwierdzenie, które wartości a odpowiadają protonom a, a które protonom j3. Rozróżnienie protonów jest możliwe po deuterowaniu. Podstawiając atom deuteru na miejsce atomu H_fV, można zmierzyć wartość stałej a_a = 13,79 MHz. Podobnie można zmierzyć ag = 4,94 MHz.