222 (45)

426

7. Elektronowy rezonans paramagnetyczny

Rys. 7.6. Widmo EPR jonorodnika naftalenu. Atomy C«: 1, 4, 5, 8 i atomy C^: 2, 3, 6, 7. Liczby nad sygnałami określają ich natężenia; liczby w kółku pochodzą od C_a, liczby bez kółka - od Ca

Struktura nadsubtelna sygnału EPR powstaje nie tylko w wyniku oddziaływania z jądrami wodoru. Inne jądra, na przykład ¹⁴N również często powodują powstawanie struktury nadsubtelnej w postaci rozszczepienia sygnału na trzy składowe, na przykład dla anionorodnika nitrobenzenowego [C₆H₅N0₂]-.

Rozumiejąc już wygląd widma EPR, możemy zapytać, jaka jest natura oddziaływania nadsubtelnego między momentami magnetycznymi spinowymi elektronu i jąder. Oddziaływanie nadsubtelne między tymi momentami składa się z dwóch części: anizotropowej i izotropowej -podobnie jak stała sprzężenia spinowo-spinowego w NMR (rozdział 6). W fazie stałej można zaobserwować anizotropię stałej a. Część anizotropowa zależy od oddziaływania dipolowo-dipolowego między momentami magnetycznymi spinu elektronu i jądra. Jego wielkość i znak, jak zawsze, zależą od wzajemnej orientacji cząsteczek. W fazie ciekłej i w gazowej, ze względu na uśrednienie do zera położeń, część anizotropowa oddziaływania nadsubtelnego nie jest obserwowana. Część druga - izotropowa - wynika z oddziaływania kontaktowego Fermiego, z którym już zetknęliśmy się w rozdziale 6. Oddziaływanie to nie zależy od orientacji cząsteczek. Energia tego oddziaływania wynosi (7.8)

gdzie: gj - czynnik g dla danego jądra, |$^r(0)|² - gęstość elektronowa w pozycji danego jądra. Ta ostatnia jest różna od zera tylko dla orbitali molekularnych, które nie mają węzła w pozycji jądra, czyli tylko dla orbitali typu o. Pomiar stałej umożliwia zatem określenie gęstości niesparowanego elektronu w cząsteczce.

Jak wynika z równania (7.8) stała rozszczepienia nadsubtelnego a jest proporcjonalna do gęstości elektronowej w miejscu danego jądra. Dla wiązań C—H wprowadzono relację McConnella, stwierdzającą proporcjonalność stałej nadsubtelnej do gęstości niesparowanego elektronu 7r, pi na sąsiadującym atomie C

(7.9)

a-i — Qpi,    Q — 2,25 mT

Na podstawie wartości stałych a dla naftalenu (a_a = 0,490 mT i a@ ~ = 0,183 mT) oraz relacji McConnella można oszacować gęstości niesparowanego elektronu w pozycjach węgli a i /?: p_a = 0,22 i pp = 0,08.

7.2.3. Subtelna struktura widma EPR

W spektroskopii atomowej, oprócz oddziaływań nadsubtelnych, w widmie pojawiają się także oddziaływnia subtelne prowadzące do struktury subtelnej widma wynikającej z oddziaływań spin-orbita, czyli z oddziaływań spinowego i orbitalnego momentu pędu elektronów. W przypadku widma EPR terminem „struktura subtelna” określa się strukturę widm wynikających z oddziaływań między momentami magnetycznymi spinowymi dwóch lub więcej elektronów. Dotychczas w naszych rozważaniach nie było potrzeby uwzględniania tego typu oddziaływań, rozpatrywane przez nas układy zawierały bowiem tylko jeden elektron o niesparowa-nym spinie. Teraz rozpatrzymy przypadek, kiedy układ może zawierać więcej niż jeden elektron o niesparowanym spinie. Jest to przypadek na przykład stanów trypletowych, które badane są za pomocą tej techniki.

Jeżeli likład ma dwa niesparowane elektrony, całkowita liczba spinowa S —T. W zewnętrznym polu magnetycznym stan taki rozszczepia się na trzy poziomy o liczbach M_s = 0, +1, —1. Poziomy są równoodległe. Reguła wyboru określająca zmianę magnetycznej spinowej liczby kwantowej dopuszcza zmiany AM, = ±1. Powinniśmy zatem otrzy-