223 (39)

428 7. Elektronowy rezonans paramagnetyczny

mać jedną linię rezonansową. Tymczasem w widmie EPR cząsteczek w stanie trypletowym obserwuje się dwie linie rezonansowe. Skąd one pochodzą?

Spinowe momenty magnetyczne, jeżeli są niesparowane, mogą w sposób dipolowo-dipolowy oddziaływać ze sobą. To prowadzi do dodatkowego pola magnetycznego D, które działa na każdy z elektronów. Sytuacja ta jest przedstawiona na rysunku 7.7. Dla przypadku, kiedy M_s = +1 dodatkowe pole magnetyczne D dodaje się do pola zewnętrznego B i poziomy energii spinowej ulegają przesunięciu. Podobnie, tylko w przeciwną stronę, zmniejsza się wartość pola dla przypadku M_s = — 1. Poziom, dla którego M_s = 0 pozostaje niezmieniony. Po uwzględnieniu tego oddziaływania dipolowo-dipolowego poziomy energetyczne nie są już równoodległe. Otrzymuje się, ze względu na regułę wyboru AM_s — Tl, dwa przejścia, prowadzące do dwóch linii rezonansowych. Mierzone doświadczalnie rozszczepienie pozwala na wyznaczenie energii oddziaływania. Zauważmy, że takie oddziaływanie dipolowo-dipolowe między spinowymi momentami magnetycznymi niesparowanych spinów ma miejsce nawet bez zewnętrznego pola. Mówimy wówczas o rozszczepieniu w polu zerowym (ang. zero-field-splitting - ZFS).

Rys. 7.7. .Diagram energii spinu elektronu w przypadku S = 1 bez pola i w obecności zewnętrznego pola magnetycznego. Poziomy o M_s — ±1 są przesunięte w wyniku oddziaływania dipolowo-dipolowego o wartość D

7.3. Procesy relaksacji w widmach EPR

Prawdopodobieństwo przejścia pod wpływem pola o częstościach mikrofal czy radiowych między dwoma dowolnymi poziomami jest dla obu kierunków przejścia jednakowe. Jeśli paramagnetyczna substancja znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej, niższe poziomy są nieco bardziej obsadzone niż poziomy wyższe i dlatego obserwuje się pochłanianie energii.

Pierwotny stan obsadzenia jest przywracany dzięki procesom relaksacji, w czasie których pochłonięta energia jest zamieniona na ciepło. Efekty relaksacji charakterystyczne dla zjawiska NMR, opisane w rozdziale 6, odnoszą się również do EPR. Są głównym czynnikiem determinującym szerokość sygnału. Procesy relaksacji pozwalają na powrót układu do poziomu wyjściowego. Są to mechanizmy wytracania energii przez układ w sposób bezpromienisty. Czas relaksacji t\ spinowo--sieciowej polega na przekazywaniu energii przez spiny elektronów do sieci. Dla rodników organicznych czasy n są zwykle duże, podobnie dla jonów metali przejściowych. Czas r₂ relaksacji spinowo-spinowej najczęściej decyduje o szerokości sygnałów. Bardzo szybka wymiana spinowa powoduje, że w ciele stałym nie obserwuje się struktury nadsubtelnej -tylko pojedynczy sygnał.

7.4. Zastosowanie EPR w chemii

Wydawałoby się, że zastosowanie techniki EPR do badań chemicznych ze względu na naturalne ograniczenia do układów zawierających centra paramagnetyczne nie jest tak znaczące. A jednak tak nie jest. Zastosowania w chemii EPR są rozliczne, szczególnie w badaniach rozkładu nie-sparowanej gęstości elektronowej w układach paramagnetycznych. Przy pomocy tej metody badane są kompleksy metaloorganiczne z jonami metali przejściowych i lantanowców oraz stany trypłetowe cząsteczek.

Rozpatrzmy dwa przykłady.

1. Rodnik DPPH (l,l-difenylo-2-pikrylohydrazylowy) ma jeden nie-sparowany elektron. Czy ten niesparowany elektron zlokalizowany jest na jednym atomie azotu, czy zdelokalizowany jest na ugrupowanie N—N? To klasyczne pytanie, na które szuka się odpowiedzi przy użyciu widm EPR. Jeżeli przyjmiemy założenie, że elektron zlokalizowany jest na jed-